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摘要
传统的导热环氧复合材料往往无法满足大功率、高频和高压绝缘封装应用不断升级的散热需求，因为同时要实现高导热系数(k)、理想的介电性能和强大的热机械性能是一项挑战。液晶环氧树脂(LCE)是一种独特的环氧树脂，通过介晶单元自组装成有序结构，表现出固有的高k值。这一特性使液晶环氧树脂保留了原始环氧树脂的所有有益物理特性，同时显示出显著增强的k值。因此，液晶环氧树脂材料代表了一种有前途的热管理解决方案，具有解决阻碍微电子设备和电气设备日益小型化的关键问题和技术瓶颈的潜力。本文综述了近年来液晶环氧树脂的研究进展，重点介绍了液晶环氧树脂的微观结构、有组织介观域、k和相关物理性能之间的关系。讨论了LC单元和固化剂对有序结构发展的影响，以及对k、介电、热学和其他性能的影响。外部加工因素，如温度和压力及其对结构域的形成和组织的影响也进行了评估。最后，综述了液晶环氧树脂的潜在应用前景。
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引言
现代电子器件的飞速发展要求不断向小型化、超高集成化、大功率、高频化和多功能化发展。随着电源芯片向更轻、更薄、更小的方向发展，它们的工作条件也面临着不断增加的功率、更高的频率和工作电压的挑战。这种进展总是导致密闭空间内热量的迅速积累，这促使高度集成的设备温度迅速上升。由此产生的强烈热流(~200 W /cm2)威胁到设备的安全运行，准确性和寿命，如果废热不能有效地减轻。因此，有效的散热成为关键挑战，决定了下一代微电子器件的可靠性和寿命，具有高导热系数(k)的热管理材料作为解决散热问题的潜在解决方案获得了越来越多的关注。虽然传统的导热材料如金属和无机陶瓷由于其效率和高k而广泛应用于热管理，但它们也存在局限性。这些限制包括高密度、成本、有限的可加工性和不灵活性。此外，金属材料固有的导电性限制了它们在需要电绝缘的环境中的使用，从而缩小了它们在这种环境中的应用范围。这强调了探索具有高k的替代材料的必要性，这些材料也具有出色的整体热机械性能。
环氧树脂(EP)是一类典型的热固性材料，由于其优越的机械性能、出色的电绝缘、易于加工和卓越的耐化学性，被广泛用作电子、电气工程、机械制造、运输、航空、航天和其他工业部门的包装材料。然而，与图1所示的大多数低k聚合物一样，非晶EP的k值极低(在0.16-0.20 W/mk范围内)，功率器件产生的累积热量会引发环氧封装剂的热降解，最终导致功率设备失效。因此，设计和制备高k值环氧树脂具有重要的意义和紧迫性。
图1. 各种聚合物的K值及影响热传导的因素。
一个有前途的途径是使用液晶(LC)环氧单体含有刚性，棒状介质。由这些LC单体、特殊柔性段和环氧化物端基衍生的环氧树脂被称为液晶环氧树脂(LCE)。这些LCE单体可以自组装成有序的结构，因此不仅可以改善k，还可以潜在地提高热机械和介电性能。这方面已经取得了重大进展。示例如图2所示，展示了环氧网络的内部有序结构和热传导图。在固化的E-51环氧(2,2-二(4-缩水甘油酯氧基苯基)丙烷(DGEBA)体系中，没有可识别的有序微区，导致k值低。然而，当引入LCE时，固化的环氧树脂经历了从无序到有序的微观结构的转变，这是由介生单元的自组装促进的。此外，通过外加磁场或电场的作用，LCE畴可以进一步定向。这种取向可以导致沿首选方向形成长程、高阶向列相或近晶相。通过这些过程，材料结构的演变系统地增加了其k。因此，具有固有高k的LCE在各种工业应用中具有巨大的潜力，具有优于传统环氧树脂和环氧复合材料的优势。
图2.液晶环氧树脂先进有序结构与k、Eb的关系
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导热环氧树脂的基本原理
2.1 热传导机理
在固体材料中，热传递主要是由电子或声子等热载体促进的。与金属或碳材料相比，聚合物是没有自由电子的电绝缘体，聚合物中的热传导完全由声子传输完成。声子是晶格振动的正模能量量子，是绝缘材料的主要热能载体。具体来说，热传导很大程度上取决于分子或原子在固定位置周围的热振动，热能依次传递给相邻的分子或原子。这个过程可以被概念化为一个弹簧-质量系统，如图4a所示。
聚合物分子链或原子在热暴露时引发振动。与非晶态区域相比，晶体区域中的原子排列紧密，在其平衡位置附近可以强烈而快速地振动，从而实现沿分子链方向的快速传热(图1和4b)。然而，由于固有的结构不规则性，包括看似简单的因素，如分子量的变化(多分散性)，聚合物从未表现出完全的结晶性。聚合物中晶态-非晶态相边界和界面的存在有助于产生强声子散射和显著的热界面阻力。即使在晶体区域内，额外的抑制因素，包括分子链和晶格的非谐振动以及杂质和空隙等缺陷，也可能导致k显著低于理论模型预测的k(图4c)。工程高钾聚合物的主要方法一般可分为两类:提高结晶度和/或增加链取向。
图4.a)通过质量和弹簧系统说明分子链或原子振动，b)聚合物中的晶体和非晶态区域，c)引起聚合物中声子散射的因素。
同样，传统环氧树脂由于其非晶形态和无序交联网络，表现出极低的k。相比之下，LCE呈现微观尺度的有序结构，可以进一步发展成部分规则晶体和准晶体。因此，在LCE中可以获得较高的k。如图5所示，LCE由刚性棒状细观部件和专用柔性段组成。LCE中介生结构之间的p-p相互作用促进了自发分子排列的出现，从而形成了以有序结构为特征的多个结构域。这种结构安排为声子输运提供了导热通道，平均自由程(MFP)随着畴尺寸的增大而增大。在这里，LCE中的有序结构被更好地描述为中生相，一种介于晶态(完全有序的周期性结构)和液态(完全无序的随机结构)之间的中间状态。
图5.液晶环氧树脂的典型分子结构(a)和液晶结构与导热系数相关性的示意图解释(b)。
根据介生基团的类型，LCE一般可分为以下几类:联苯类、盘状类、芳酯类、和他人。如前所述，LCE的自组装行为主要由介生基团控制，依赖于相邻分子之间强的p-p相互作用。此外，柔性段的结构和长度也会影响LCE的自组装行为和物理性能。与柔性段相连的功能环氧化物基团通常位于LCE的末端，通过协同效应影响LCE的取向、固化、微观结构和最终性能。
图6举例说明了固化环氧树脂网络中多域或晶体结构的演化过程。自组装的各向异性LC畴最初作为晶核，诱导晶体围绕晶核向各个方向生长。随着结晶不断发展成各种形式，如球晶，晶体的数量和尺寸都在增加，最终在交联网络内相互连接。因此，固化后的LCE具有宏观无序结构和微观有序结构并存的特点，这是传统环氧树脂网络无法实现的。这种整合使网络具有非常有序的结构，为快速声子传输创造了有效的热通道，从而显著提高了k。
图6.从介生单位自组装到区域(晶体)的演化过程示意图，以及最终形成声子转移的导热途径。
如图5和图6所示，具有随机取向的自组装LC畴显示出各向同性结构和热传导行为。在外场的作用下，这些畴被迫沿着场对齐，形成最大数量的热流路径，并且由于畴对齐，在这个方向上表现出显著的高k值。在这一阶段，固化的环氧树脂经历了从各向异性到各向异性的明显结构转变。
2.2 液晶环氧树脂的研究进展
在过去的几年里，人们一直在努力开发具有增强固有k的LCE。与传统的环氧树脂不同，LCE包含由自组装的LC单元形成的微观有序结构域。这些有序单元随机分布在交联网络中，赋予材料宏观无序和微观有序的特性。
Li等利用分子动力学模拟(MDS)研究了LCE形态对固化环氧树脂k的影响。Li的研究使用了一个通过自下而上连接策略构建的平行连接环氧树脂模型系统(图7)。研究结果表明，当环氧树脂与固化剂分子链平行排列时，k可达0.8 W/mk，拉伸后k可达6.5 W/mk。有趣的是，单个环氧分子链的理想k可能高达36 W/mk。然而，大多数使用的商业环氧树脂，如E-51，通常仅显示k在~0.2 W/mk左右，这是由于高度的交联阻碍了通过自组装或拉伸形成远程有序结构。这些结果表明，设计高k LCE可以遵循与高导热半晶聚合物类似的方法，强调在固化网络中形成更大、有序、排列的结构域，以增加固化LCE的固有k。
图7.a)单体EPON-862和固化剂DETDA的化学结构，b)由碳(蓝色)、氢(绿色)、氧(红色)和氮(紫色)组成的环氧树脂的一个交联段，c)松弛交联环氧树脂，d)分子层沉积方法示意图，e)平行连接环氧树脂结构示意图，f)拉伸环氧树脂相对于不同应变的k, g)拉伸单链的k随应变的函数。
根据介生单元的位置，液晶环氧树脂可进一步分为3种类型:1)主链型，2)侧链型和3)盘状型。影响LCE本征k的因素除了主要的中介素结构因素外，还包括自组装LC结构域的含量、大小、取向和分布。这些可能受到加工条件的影响，如温度和外部场等。
关于介系基团的不同化学成分如何影响它们在原子尺度上的排列，从而影响它们对k的影响，仍然存在许多争论。Lee等人利用原子尺度的MDS来探索介系基团排列对固化环氧树脂k的影响。Lee发现有两个结构因素影响介生基团的排列和由此产生的k: 1)单体中包含烷基间隔基团和2)硬化剂中官能团的存在。环氧单体中的烷基链促进芳香基团更稳定的堆叠，但在微观尺度上也阻碍声子转移，导致k值降低。相反，如果固化剂中的官能团与单体中其他极性基团的极性相互作用足以与介生基团之间的p-p相互作用竞争，则可以减少k，从而破坏有序结构域的形成。因此，在LCE的设计、合成和制备过程中，必须充分考虑这些影响因素。通过调节和优化网络中有序域的结构，可以显著提高固化LCE的固有k值。由于引入了高度有序的LCE结构，LCE发展的最新进展将在随后的章节中进行总结和回顾。
03
LCE结构的特点
3.1 主链类型
目前，大多数对导热LCEs的研究都集中在主链类型上，其中介生基团如图3所示。本综述综述的研究内容概况。融入主链条。这些主链类型可以大致分为几种变体，这取决于不同类型的中生群体(如表1所示)。这种基团的例子包括但不限于联苯、芳酯、甲基苯乙烯、亚甲基、偶氮和萘类型。
3.1.1. 联苯类
联苯介生单位在形成LCE的关键性能属性中起着关键作用，并已被深入研究。除了倾向于自组装成有序的区域以改善k，这些棒状刚性联苯结构显著地增强了固化环氧树脂的机械稳健性、刚性、韧性和热稳定性。因此，固化后的环氧树脂的固有k值和力学性能可以通过控制网络结构同时放大。这可以通过多种因素来实现:设计不同结构的联苯LCE，选择合适的固化剂，以及控制这些LCE域的空间分布。Tian等人进行的一项说明性研究将联苯介生单元引入到普通的E-51环氧树脂中，在随机交联网络中产生微观尺度的有序结构。与纯E-51环氧树脂的对比分析表明，当联苯LCE含量为10%时，其冲击强度、拉伸强度和弯曲强度分别提高了71%、21%和11%。这是由于联苯介生单位的高纵横比具有明显的强化作用。此外，当联苯LCE添加量为20%时，改性环氧树脂的k值提高到纯环氧树脂的2.26倍。Guo等制作了两种类型的联苯LCE，并使用了三种不同的固化剂:DDM(4,4-二氨基二苯基甲烷)、n -苄基二甲胺和甲基六氢邻苯二酸酐。在固化环氧树脂中引入自组装联苯介生单元提高了k值，不同固化剂的k值在0.19-0.28 W/mk之间变化。
如图8所示，Harada和Kawasaki合成了一种新型的1,4-二苯基环己烯二缩水甘油酯LCE (DGEDPC)，并对所得到的固化环氧树脂进行了表征。尽管熔化温度低合成的环氧单体(99°C)，在加热过程中LC(近晶相和向列相)在99 - 184°C的宽温度范围内保持不变。结构域的大小与固化温度成反比，LC结构域的大小和体积分数的增加与断裂韧性和k的增加相对应。有趣的是，断裂韧性比k更敏感。在LCE固化过程中，LC单元聚集和交联反应的无序效应之间的竞争带来了挑战。通过拓扑重排，由两种含有正交可逆共价键的交联聚合物形成的互锁聚合物网络(iln)可能有助于管理介质聚集，从而提高系统的内在k。一项研究提出了一种基于iln的新策略，旨在利用LC的潜力，而不改变介质的化学结构。在两种固化版本的LCE中，一种含有希夫碱键，另一种含有Diels-Alder (DA)键，并在共溶剂中合成和混合，允许单LCE网络的拓扑重组。这些互锁LCE网络的k值比它们的父类单LCE网络显著提高。
图8。在不同温度下固化的DGEDPC/DDM体系:a) DGEDPC/DDM的XRD(平行连接环氧树脂)模式和模型，b)物理性能，c) SEM图像和断口韧性。
联苯介质的引入增加了LCE的k，并且基体内部有序畴与高k填料之间的协同作用可以建立更有效的热传导途径，导致LCE复合材料中k的显著增加。Zhang等[36]研究了一种含柔性链的联苯型LCE单体，以DDM为固化剂。如图9所示，结果表明，由于网络内部由自组装的联苯介晶单元形成的有序取向结构的存在，固化样品表现出较高的k。此外，在LCBP4/DDM中引入氧化铝填料进一步提高了复合材料的k值，在相同填料用量下，其k值高于常规E-51环氧树脂/氧化铝复合材料。同样，Yang等人合成了一种含有联苯介形单元的新型LCE，该LCE表现出典型的向列相LC特征，导致高本征k。
图9.a) LCBP4和DDM的分子式，b)固化环氧网络中LC区和非晶态区示意图，c)固化LCBP4的XRD谱图，d) LCBP4在不同温度下的POM(偏光显微镜)图像，e) LC畴和氧化铝填料示意图，f) al2o3填充LCBP4/4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)和双酚a (Bis-A)/DDM的导热系数随填料含量的变化。
此外，当用这种LCE代替E-51环氧树脂作为基体时，氮化硼(BN)/LCE复合材料的k比相同填充量的BN/E-51复合材料的k显著增加，强调了LCE作为基体在决定复合材料k中的关键作用。
3.1.2. 亚甲基芳胺型
对亚甲基芳胺(MAA)结构作为介生单位的利用进行了研究。这种类型的LCE包含沿主链直接与苯环相连的亚胺介生基团。另外，在主链的两端各有两个环氧化物官能团。通过调整亚胺介生单元的结构和长度，可以改变LCE的LC行为和物理性质。
Giang和Kim合成了三种maa衍生的lce，如图10所示。用DDS(二氨基二苯砜)固化LCE，结果显示出典型的液晶行为。在熔点(Tm)以下存在明显的固态结晶，在熔点(Tm)和熔点(Tm)以上出现明显的结晶熔融特征，并注意到向列相或近晶中间相的转变，随后在较高的各向同性温度(Ti)之后出现各向同性相。值得注意的是，MAA结构的变化导致固化LCE的k值不同，更有组织的主链结构促进了更高的k值。Al2O3填料增强后，Al2O3/LCE复合材料的k值主要受LCE基体主链结构的影响，与Al2O3/E-51复合材料相比，k值明显更高。Miyuki H的研究介绍了一种新型的四功能MAA介质型环氧单体(TGEPTA)。测定DDM固化后LCE的Tg和CTE。与传统的环氧树脂E-51相比，固化后的LCE表现出显著提高的本能谱k，达到0.38 W/mk，改善了耐热性，并具有优异的机械性能，这是由于加入了介系单元和分支结构，增强了固化体系的交联度。
图10。a) LCE- dpe /DDS、LCE- dp /DDS和LCE- ta /DDS三种固化液晶环氧树脂(LCE)体系的XRD和DSC(偏光显微镜);b)不同固化液晶环氧树脂对复合材料k的影响，以及三种固化液晶环氧树脂的形态图;c)三种固化液晶环氧树脂的POM图像。
如图11所示，介生单元的长度影响LCE的形态和固化LCE的最终k。由Lin等合成的含有不同长度的MAA介生单元的两个LCEs分别用DDS和DDM固化。LCE-A在加热过程中表现为向列相，而LCE-B在加热和冷却过程中同时表现为近晶相和向列相。值得注意的是，DDM的固化速度比DDS快，并且在DDM固化的LCE中一致观察到独特的向列织构特征。与LCE-B相比，固化后的LCE-A树脂具有更长的刚性棒介生基团，具有更好的存储模量、Tg、k、热稳定性和尺寸稳定性。
图11。a)液晶环氧树脂(LCE)-A和LCE- b的分子式，b) LCE-A和LCEB的DSC, c) LCE-A具有向列相和LCE- b具有近晶相和向列相的POM图像，d)两种固化LCE的物理性质。
与联苯介生类似，MAAs的介生单位也可以增强lce与高k填充物之间的协同作用。例如，Ota和Harada在图6中引入了MgO(氧化镁)填料。从介生单位自组装到区域(晶体)的演化过程示意图，以及最终形成声子转移的导热途径。对苯二甲酸二缩水甘油醚-双-(4-氨基-3-甲基苯酚)。当填料含量为33 vol%时，复合材料的k值达到1.41 W/mk。有趣的是，LCE复合材料的经验测量k比Bruggeman的理论模型预测的要大得多。这种k的提高可以归因于MgO填料催化形成向列相LCE，增强了结构有序程度，从而提高了LCE基体的k。因此，MgO/LCE复合材料的k显著提高是由于MgO和基体之间的协同作用，共同增强了声子输运。相比之下，在非lce基复合材料中没有观察到这种协同效应。
由于固化环氧树脂在交联后的不溶性和输注性，其处理提出了重大的环境挑战。为了解决这个问题，大量的努力已经指向开发具有热塑性行为的可回收环氧树脂在交联解离，由动态交联共价键促进。具有亚胺和酯基的功能介生环氧化物单体，由于其易于通过亚胺复合和酯交换进行再加工，提供了一种可行的解决方案。此外，在酸性或碱性条件下，亚胺水解可以产生分解产物，这些分解产物可以再固化。回收的介生环氧化物单体可以经过重复的再加工或化学分解，同时保留硬热固性的优点并保持其独特的性能。这种方法在解决与环氧树脂废物相关的环境影响方面显示出希望，有助于实现更可持续和环保的回收战略。
3.1.3. 芳香酯型
第三类LCE侧重于使用刚性芳酯介生单位与柔性脂肪链并列。类似于联苯和亚甲基芳香胺(MAA)型介源，芳香酯可以促进k和机械性能的增强。当LC单元自组织成一个结构化域时，这些改进变得明显。
芳香族酯中脂肪族组分的构型和链长对LC单元的自组装起关键作用。Ohki的研究合成了三种芳香酯型LCE，它们具有不同长度的脂肪链，每种变体对固化LCE的k影响不同。当主链中亚甲基(-CH2)n的数目为4时，k的峰值为0.98 W/mk，随着链长的增加，k的峰值逐渐降低，当链长为6和8个单位时，k的峰值分别为0.91和0.84 W/mk。这是由于高度定向的LC域和柔性链的影响，它们共同赋予了优越的热传导和机械弹性。Guo等人随后的研究合成了另外三种芳香酯型LCEs，这一次改变了侧取代基上柔性烷基链的长度。经DDM固化后，具有柔性- (CH2)6基团的LCE的k值高达0.29 W/mk，优于其他LCE，性能是传统E-51环氧树脂的1.5倍以上。由于定向介晶结构和长柔性烷基取代基，其优异的机械、热学和介电性能标志着这类LCE在高性能微电子器件中的应用前景广阔。
为了获得更高的k，策略必须集中在增强中粒基因的自组装上。Olamilekan和Yeo设计了一种新型的双功能LCE来放大介质相互作用。苯甲酸苯酯衍生物被用作中间原，由不同长度的脂肪链间隔剂连接在一起。尽管间隔长度的影响很小，但所有单体在很宽的温度范围内都表现出亚晶性质。用DDM热压缩成型可以生产出Tg约为100°C、分解温度约为350°C的固化lce。最值得注意的是，改进的介孔相互作用导致最大k为0.45 W/mk，显著高于E-51环氧树脂。芳香族酯型LCE与高k填料共混的复合材料被检查。Wu等用扁平BN (f-BN)和球形BN (s-BN)合成了5种LCEs及其复合材料。s-BN/LCE复合材料的性能优于含有f-BN的复合材料，当s-BN重量为60%时，垂直方向的最大k为9.36 W/mk。本研究表明，LCE的分子排列和BN的含量都对复合材料的k有显著影响，LC在基体中的排列极大地增强了这种性能。
除了专注于通过LC单元的组装来发展高度组织化的域结构的策略外，还研究了lce中提高k的其他重要因素。这些包括分子间相互作用、聚合物链结构的微调和链间共轭。
Hossain等人的研究提出了一种双功能LCE，旨在同时培养有序的微观结构和分子间p偶联网络，从而协同抑制各种声子散射(图12)。二苯基二乙炔(DPDA)介原作为设计的关键官能团，促进了高度有序的层状结构的组装，并通过结构良好的二乙炔的拓扑化学聚合建立了链间p-共轭网络。具有这种高度有序层状结构的固化DPDA环氧树脂的k约为0.43 W/mk，比商用E-51环氧树脂(约为0.43 W)提高了194%。0.18 W/mk。k进一步提高到227%(约为227%)。0.50 W/mk后拓扑化学聚合的二乙炔，导致p-共轭和链间p-p堆叠。此外，经过简单热处理后，含h-BN颗粒的复合材料的k值也提高了19%。这是由于诱导的拓扑化学聚合的二乙炔。值得注意的是，将主基体从商业环氧树脂替换为DPDA环氧树脂后，k从10.3增加到18.3 W/mk，证明了DPDA环氧树脂在开发高k复合材料方面的优势。
图12.a)对含二乙炔液晶环氧树脂(LCE)进行相位控制，有效形成p-共轭网络和p-p堆叠，增加k值;b) DPDAER的化学结构和DSC热像图，以及加热和冷却循环(10℃min1)不同温度下捕获的POM图像;C)磺胺固化(SAA)不同环氧树脂的k值:DGEBA, 4,4-二甘油酯氧基联苯(BP)， SAA固化的DPDAER和热处理后的DPDAER (p在200℃加热4 h后共轭)，d)根据不同hBN负载的复合材料的k数据:用SAA在160℃固化(蓝条)和在200℃热处理后(红条)，e) LCE和所得复合材料的k比较:商用e -51 (DGEBA)和热处理后的DPDAER。
在侧链型LCE中，介生单元对称地占据主链的两侧。与主链类型相比，这些lce具有明显的优势;交联反应影响最小自组装域的空间分布，允许在固化网络中保存高度有序的结构。
图13展示了一系列LC单体，通过不同间隔长度(n = 4-9)将环氧化物连接到氰联苯介生结构。这些单体被合成，随后通过阴离子开环聚合转化为侧链LC聚合物。这些聚合物，在一定的间隔长度(n≥5)下，在室温下表现出玻璃化转变，XRD研究证实了自组装微结构的存在。此外，这些聚合物显示出相对较高的k，范围为0.42至0.46 W/mk，是聚乙二醇k的两倍多。这些发现强调了与其主链聚合物相对应的高度有序结构的潜力。同样，Yang等人合成了含有联苯介形单元的侧链LCE。这是通过涉及2,2-二(羟甲基)丙酸、4-苯基苯酚和环氧氯丙烷的亲核开环反应实现的。所得到的固化LCE呈现向列LC特性，范围从室温到160°C。这种特性源于相邻侧链上联苯基团之间的p-p相互作用。垂直和平行于热流方向的k (k⊥和kk)分别为0.33和1.25 W/mk。这是传统E-51环氧树脂的五倍以上，材料还表现出优异的机械性能和自愈行为。Kim等利用苯基环己基(phenylcyclohexyl, PCH)的介形取代对苯二甲酸二甘油酯的2,5个位置，合成了三个侧链LCEs。所有的lce在加热和冷却时都表现出对映性的近晶相，并且在98-145℃的宽温度范围内，近晶相是明显的。因此，由于在侧链中加入了芳酯介生单元，固化LCEs的k达到0.4 W/mk。
图13.AROP法制备含氰联苯介源的LC单体和侧链聚合物，POM观察得到LC单体和聚合物的介相图像。
侧链型LCE也可以通过选择含有介生单元的固化剂来制备。图14说明了使用含有联苯介生单位的芳香胺固化剂生产侧链LCE。在相邻的联苯介生单元末端，氮原子和氧原子之间的偶极相互作用就像一个“软把手”(一种类似于氢键的效应)。这种相互作用抑制了化学交联反应中相邻介系单元自组装的扭曲和破坏，从而保持了微观尺度的有序结构。固化后，更多的有序结构域被纳入LCE网络，从而增强了网络的有序结构，从而导致k增加。
图14.侧链液晶环氧树脂和相邻联苯介生单元末端N和O原子之间的偶极子作用示意图，以及其对固化环氧树脂导热通路的形成和k的影响。
此外，导致侧链LCEs的k值增强的因素还包括:邻近大分子的紧密堆积限制了无序链段振动，减少了声子散射。交叉成分可以减少分子链之间的距离，增加单位体积分子链的数量，本质上为声子转移提供了更多的途径。组分之间的非共价相互作用提供了额外的导热桥。
3.3. Discotic类型
盘状LCE在介生单元之间表现出强烈的p-p堆叠相互作用，使它们能够自组装成六边形柱序晶体。在固化过程中，这些有序的晶体通过外端环氧基团与固化剂之间的交联反应连接起来，最终在固化网络内形成六角形柱状晶体。在图15所示的一项范例研究中，Zhong等用邻苯二酚、2-烯丙氧基乙醇和3-氯过氧苯甲酸合成了一种新型盘状LCE (DLCE)。采用对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧-10-磷菲10-氧化物(DOPO)和氨基端聚硅氧烷(POSS)合成的磷硅协同阻燃共固化剂(DOPO-POSS, DP)固化D-LCE。如图15所示，用10.0 wt% DP固化的D-LCE同时表现出高的本征k和阻燃性。垂直方向和平行方向的k分别为0.34和1.30 W/mk，显著高于常规E-51环氧树脂。此外，10 wt% DP固化的D-LCER的极限氧指数达到31.1，明显超过E-51(19.8)和纯DLCE(21.3)。
图15.a) d -液晶环氧树脂(LCE)的POM和DSC曲线，b) d -LCE的热传导机理示意图，c) d -LCE和DP的结构式，d) d -LCE和E-51的k⊥和kk。
此外，研究表明，在固化前在LC温度区域内施加外磁场，由于磁场诱导效应，可以导致垂直于磁场的自组装畴的优化排列。这种优化的排列可以随后固化，在固化后的网络内形成更有序的结构，从而提高k。
3.4. 固化剂的结构
选择合适的固化剂对于实现固化环氧树脂的预期性能至关重要，特别是对于lce。高k的一个关键要求是尽可能多地保持固化网络中自组装的介生单元及其后续结构域的取向结构。传统的固化剂经常破坏LC分子的规则排列，导致无定形区域的形成。这种无序激发了强烈的声子散射和显著的热界面阻力，大大减少k。因此，在化学交联过程中保持有序的自组装结构域是至关重要的。否则，由环氧介观单元自组装而形成的有序结构域可能会受到固化反应的干扰，导致固化网络中没有微晶体，类似于标准固化的低k环氧树脂。此外，自组装LCE介生单元的拓扑结构和空间分布以及交联网络中的定向结构域与固化剂的结构密切相关。因此，研究固化剂的结构因素(如空间结构、官能团及其位置、固化行为)如何影响网络中自组装LC结构域的空间分布和调控机制具有重要意义。
如图16所示，常用的芳香胺固化剂DDM和DDS由于空间位阻和反应定位，形成了高度支化的分子团簇。因此，这一过程显著降低了分子的有序性，导致声子迁移的大量热界面阻力。相比之下，使用阳离子引发剂(固化剂)由于固化反应的快速链生长，导致固化的LCE呈线性链结构。这种方法允许阳离子引发剂在微观水平上将LCE线性编织在一起，从而保留固化后的有序结构域，并为声子传输建立远程高速公路。因此，自组装结构域的分子顺序可以尽可能地保留在网络中，从而使k提高到0.48 W/mk，比DDS或DDM固化的LCE体系高约141%。
图16.a) DDS和阳离子引发剂对液晶环氧树脂(LCE)畴空间结构和声子输运远程高速公路的影响，b)两种固化剂固化后LCE的XRD, c)固化后LCE的k随阳离子引发剂载荷的变化规律。
此外，如前所述，含有介生单元(如联苯)的固化剂是非常理想的，可以增加固化网络中有序结构域的数量，不仅可以改善弹性模量(E)和k，还可以改善其他性能。例如，邻二苯胺固化的环氧树脂的k值为0.43 W/mk，明显高于脂肪胺固化的体系。这种改善主要归功于胺中的联苯和环氧树脂中的柔性脂肪链，它们诱导了固化网络中的分子有序。
Dang等通过一步缩合法合成了一种联苯液晶小分子(BLCM)1,40 -二羟基联苯与1,60 -二溴己烯的反应。该BLCM与DDM作为共固化剂用于E-51环氧树脂的固化。研究结果表明，联苯介原在固化网络内的相互堆叠促进了局部有序区域的形成。此外，BLCM载荷的增加导致有序结构的改善，从而导致固化环氧树脂的k(导热系数)增强，耐热指数、弹性模量和硬度更高。
此外，固化剂和LCE之间形成的氢键有助于维持固化网络中取向域的顺序。经常使用各种固化剂来研究它们对固化网络结构的影响，并实现LCE网络的优化拓扑设计和制备。
04
影响LCE导热系数的因素
4.1 温度
由于固化条件的不同，环氧热固性树脂的形貌和微观结构发生了显著的变化。这些条件对平衡固化过程动力学和LC态相变起着至关重要的作用。一般情况下，固化速率与固化温度成正比;因此，当固化温度过高时，环氧树脂的固化反应可能比LC畴的形成更快，导致各向同性非晶热固性物。因此，在凝胶形成之前，适当的固化温度是LC结构域形成的关键因素。
如图17所示，LCE单体的固化过程包括两个相互竞争的过程:1)通过p-p相互作用的介系单元的自组装产生定向结构，即有序结构域;2)环氧树脂和固化剂之间的首选化学反应产生无序的非晶结构。固化后环氧树脂的微观结构和k值取决于这些相互竞争过程的结果。
图17.有序自组装域与无序固化网络之间的竞争生长机制。
不同结构的液晶环氧树脂具有不同的LC温度，每种LCE都有合适的固化温度范围。
竞争的结果取决于LC形成温度(T1)和固化温度(T2)。当T1 < T2时，有利于介生单位的自组装，有序结构域首先形成。反之，当T1 > T2时，有利于交联，先形成随机网络。在这种情况下，没有形成面向域。然而，当T2 > T1时，高固化温度会扰乱或破坏自组装的中原或结构域的分子顺序。
只有当两个温区部分重合时，LC单元首先通过p-p叠加力完成自组装，形成有序取向结构(如球形晶体)。随后，固化反应开始，许多晶体通过化学键进行化学连接，形成固化网络。因此，根据LC的澄清点，选择合适的固化温度范围，对于增强热传导是至关重要的。在此优化温度下，网络内部将形成最多数量的晶体，从而导致高k。自组装多畴在网络中的分散和分布可以通过选择适当的固化剂、温度和外部因素来调节。
如图18所示，Harada等人合成了一种新型环氧树脂，用m-PDA(间苯二胺)固化对苯二甲酸-双-(4-氨基-3 -甲基苯酚)二甘油酯(DGETAM)作为固化剂。160℃固化后的环氧树脂明显呈现双折射模式，表明形成了各向异性向列相LC, k为0.38 W/mk。相比之下，在200°C固化的体系在交叉尼克尔下显示出暗场，显示出各向同性结构。此外，在相对较低的BN负载(30 vol%)下，LC多畴的k显著提高到2.0 W/mk，远高于BN/各向同性相体系。k的显著增强是由于在以LC多畴为基体的复合材料固化过程中形成的LC畴中排除了填料，从而使BN颗粒形成了导热通道。
图18.a、b) DGETAM/m-PDA体系在200°C和160°C固化过程中的二色比图，C) DGETAM/m-PDA/BN复合材料在160°C固化过程中的二色比图，d) DGETAM/m-PDA/BN复合材料在固化过程中的示意图模型，e)不同BN负载下DGETAM/m-PDA/BN复合材料的POM。
Wang等合成了一种含有联苯单元的新型LCE，发现该LCE具有120-150°C的LC区。在120°C时，固化后的LCE的k值为0.367 W/mk，而在150°C时，固化后的k值为0.386 W/mk。但在150℃以上，LC区消失，k随之减小。当碳纤维/BNNSs (BN纳米片)为杂化填料时，与E-51环氧复合材料相比，其k值明显提高。这是由于基体中有序的LCE畴和高k填料同时有助于导热通道的构建，从而极大地抑制了各种声子散射，促进了声子在界面上的传输。
4.2. LCE内容和畴大小的影响
LCE浓度和自组装畴尺寸对固化环氧树脂的k值有明显的影响。在介系环氧热固性材料中，高有序结构域的数目随着LCE含量的增加而增加，从而缩短了结构域之间的距离。因此，它们之间的一些互连将开始发展，为声子传输铺平道路，并抑制网络内部的热界面阻力。
Liu等合成了一种二胺苯并恶嗪单体(Bz)，并将其与LCE混合，构建了含有介生单元的互穿网络，在咪唑存在下进一步固化。结果表明:LCE的优先固化促进了LC畴的形成，且随着LCE单元的增加，LC畴的数量密度增加;因此，固化后的网络k随LCE含量的增加而增大，在LCE含量为80%时达到最大值0.32 W/mk。此外，在Bz-LCE矩阵中引入少量BN填料会产生这些复合材料的最大k为3.00 W/mk，远高于E-51环氧复合材料。
通过控制BP单体的低聚反应合成了一种联苯LCE，即4,4-二甘油三酯氧基联苯(BP)，并以DDS为固化剂进行固化。BP/DDS的k高达0.34 W/mk，比E-51环氧树脂高30%。此外，由于聚合物基体的k值增强，这些LCE/BP复合材料的k值比含有相同类型填料的E-51复合材料高出约30%。基于“热渗透途径”机制，最小临界LCE含量是有序畴形成的必要条件。
除LCE含量外，区域尺寸对固化LCE的k也有显著影响。随着尺寸的增加，这些域可以更容易地形成声子传输的连接结构或网络。畴大小和LCE含量之间有很强的联系，这两个因素总是相互作用，影响固化环氧树脂的导热性能。
如图19所示，Song等合成了一种主链型LCE，通过改变球晶尺寸和调节初始固化温度，研究了球晶形成的影响因素及其对固化环氧树脂k的影响。结果表明，在理想的固化温度范围内可以诱导出球晶，并且利用球晶之间的连接结构构建导热通道可以显著提高k值。随着球晶直径从10 ~ 80 lm增大，k值逐渐增大，最大可达1.16 W/mk。结果表明，与小尺寸畴相比，大尺寸畴更容易形成导热通道，并表现出较低的渗透填料负载以达到相同的k。
图19所示。a-d)球晶的形成过程，e)含中生质树脂体系中球晶的微观形态示意图，f)晶粒尺寸对固化环氧树脂k的影响
外场，如电场或磁场、机械应力或流场，可以方便地定位LCE畴。这导致了与应用领域平行的良好组织的介生组对齐，如图2和5所示。单畴排列的组织可以为声子热传导构建深远的热传导通道，从而与没有定向畴的情况相比，显著提高k。除了提高导热性能外，由于定向LCE分子对固化网络的有效增强作用，其他性能如机械强度、模量、热阻以及CTE和介电性能(如Eb)也沿着取向方向得到了显著改善。
对于典型的向列LCE，研究LCE畴的排列与固化网络k之间的关系的研究已经报道，畴可以被强度大于1特斯拉(T)的磁场定向，从而导致固化LCE的k更高。如图20所示，Harada等合成了一种亚甲基芳胺型主链LCE，对苯二甲酸二氨基-双-(4-氨基-3-甲基苯酚)二甘油酯醚(DGETAM)，以及用DDM在磁场下固化。人们发现，k值随着磁场强度的增大而增大。与垂直方向的最大k值为0.32 W/mk相比，平行方向的最大k值为0.89 W/mk。然而，没有磁场固化的样品显示出相对较低的k，为0.43 W/mk，约为前者的一半。k的显著增强可直接归因于表现出高度取向的有序畴，从而呈现出与磁场对齐的结构良好的网络。还研究了磁场强度对k的影响。观察到，在较弱的磁场强度下，k急剧增加。随着磁场强度继续增大，k的增加速度减慢，最终达到饱和。因此，存在一个临界磁场强度，超过该强度LCE畴的排列不会增加，并且进一步增加磁场强度对改善固化LCE的固有k的影响最小。LCE在磁场中的取向原理主要受介生基苯环在垂直和水平方向上对磁场的磁化率(v)的调节。
图20.磁场诱导的取向液晶环氧畴示意图及磁场大小对固化环氧网络k的影响。
因此，LCE中苯分子的数量和苯的取向会影响使LC单元对齐所需的磁场强度。本文还考察了外加电场对LCE k的影响。如图21所示，通过高压定向成型获得了高k柔性环氧分散LC膜(EDLC-v)。采用三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)(TTMP)或季戊四醇四(3-巯基丙酸)(PETMP)交联，将联苯型LC单体(LCM)均匀分散到柔性环氧树脂中。当LCM添加量为30 wt%时，EDLC-v的kk增加到1.47 W/mk，是原始环氧树脂的5.65倍。k和机械性能的显著提高可归因于分子链的有序排列、环氧树脂中的交联、氢键相互作用和高压定向成型工艺。
图21.EDLC-v膜的导热模型。
4.4. 其他因素
除了前面提到的因素外，LCEs的k还受到固化剂结构、交联密度、链间相互作用、底物自由能和固化压力等变量的影响。在设计和准备LCEs时，所有这些因素都需要仔细考虑。
基底的表面自由能(SFE)会影响LCE单体的自组装和取向。Tanaka等人的一项研究通过在具有不同SFE的基质上检测用联苯二胺固化的三苯基结构LCE证明了这一点。如图22所示，研究结果表明，不同物理表面处理改变了钠钙硅玻璃衬底的SFE，影响了LCE的取向和分布。例如，低SFE (46 mN/m)导致主要在平面内平行的LC分子取向，产生适度的k值约0.41 W/mk。相反，高SFE (72 mN/m)会引起LC分子沿厚度方向垂直取向形成微晶结构，最大k达到5.8 W/mk，这是迄今为止固化lce报告的最高固有k值。固化剂的分子结构显著影响交联环氧链的k，而固化环氧网络中的交联密度对k的影响微乎其微，随着固化程度的增加，k的影响会略有增加。固化剂中官能团数量的增加也有助于k的适度提高。此外，减少固化剂的链长和增强非共价分子间相互作用可以提高k。利用平衡MDS研究了三个变量(链长、拉伸应变和固化剂结构)对单环氧链k的影响。在Lv等人的实验中，用7种胺类硬化剂从脂肪族环氧化物和芳香环氧化物合成了14种固化环氧树脂，考察了环氧树脂和固化剂分子结构对固化网络k的影响，如表2所示。一般来说，芳香结构环氧化物比脂肪结构环氧化物表现出更高的k，其中萘基固化剂的k最高，为0.34 W/mk，比14个固化样品中最低的固化剂高约230%。通过混合不同的二胺和三胺的摩尔比来控制交联密度，对k、体积热容或密度的影响最小。如表2所示，使用一种商用二氧化物和四种具有蒽醌结构的二胺固化剂固化四种环氧树脂:一种环氧树脂的k达到0.52 W/mk约为普通聚合物的2.5倍。树脂表现出半结晶结构，k和密度与结晶度呈正相关。
图22.液晶环氧树脂和固化剂的化学结构及k对SFE的依赖性。
固化压力也会影响固化环氧树脂的k值。随着固化压力的增大，由于自由体积的减小，固化网络的结构变得更加致密，从而导致k增大。但超过一定的临界压力后，k不随压力的增大而明显增大。
05
LCE的实际应用
5.1 高k LCE复合材料
聚合物基体的固有k是决定复合材料导热性能的关键因素。根据聚合物复合材料k的对数混合规律，在相同类型和浓度的高k填料下，聚合物基体的本征k提高2-3倍可导致环氧复合材料的k提高约6-10倍。因此，使用LCE作为传统环氧树脂的替代品可以潜在地解决平衡高k和低热机械性能的普遍挑战。值得注意的是，LCE可以在相对较低的填料浓度下同时提高k，同时保持理想的力学和介电性能适用于高频高性能微电子及高压电力设备的电子封装材料。
如图23所示，Wang和他的团队制造了含有BNNS的LCE基复合材料。研究小组发现，该复合材料具有很高的k值，在填料含量为30%时达到1.49 W/mk，明显优于E-51环氧树脂。这种显著的热传导增强可归因于LCE的高固有k(约0.38 W/mk)，这有助于高k BNNS的导热通道的构建。其他调查也报告了类似的结果。Tian等报道了氧化铝颗粒和LCE之间的协同效应，同时提高了复合材料的k和电阻率。Li团队制备的f-BNNS/LCE复合材料与E-51为基体的复合材料相比，由于在f-BNNS和LCE之间构建快速声子传输的导热通道的协同效应，其k值更高。因此，高k BNNS/LCE复合材料具有优异的机械柔韧性和绝缘性能，在微电子器件、高压电力设备和国防工业中具有广阔的应用前景。
5.2. 热界面材料
在电子设备中不断增加的功率密度和小型化的趋势给运行过程中产生的热量的消散带来了巨大的压力。因此，位于电源器件和散热器之间的热界面材料(TIMs)应理想地具有高k，以促进快速散热。此外，低粘度(在低压下易于流动)、机械灵活性(缓冲不同CTE材料之间的热应力)以及轻量化等特性都受到高度重视。传统的TIMs主要基于硅橡胶、环氧复合材料，过多的填料负载会严重降低其机械性能和介电性能。因此，LCE为新型高k TIMs的开发提供了一个有希望的解决方案，因为它们可以在不牺牲k增强的情况下显著减少复合材料中的填料负载。
图23.与非LCE基复合材料相比，液晶环氧树脂(LCE)畴与高k粒子在导热通道构建中的协同效应。
一个说明性的例子是新型LCE单体PNP-6MA的开发，它的合成k达到了1.21W/mk，并用于制备高级TIMs。少量高k填料的加入，显著提高了LCE复合材料的k值和散热性能;低填充物含量也保持了原始LCE的高Eb、低介电常数和损耗以及良好的机械完整性。这种LCE复合材料有望在苛刻的热管理环境中作为先进的TIMs部署，例如在航空和航天工业中遇到的环境。
5.3. 覆铜层压板
随着集成电路功率密度的不断提高，高集成密度印刷电路板(pcb)的热管理对于其安全运行和寿命变得越来越重要。LCE或LCE复合材料有望成为制造覆铜层压板(ccl)的材料，而ccl是pcb的关键组成部分。例如，日立开发了一种新的高k的LCE，其高k约为0.96 W/mk，相当于传统的含有大量高k填料的环氧复合材料。此外，这些LCE复合材料的k在少量BN的增强下可以达到7.1 W/mk, k增加了近700%。外加磁场的应用进一步帮助LCE畴的取向，导致固化LCE的k进一步增加。结果表明，这些复合材料的超高k值为10 W/mk, Eb值为40 kV/mm，明显超过了典型环氧复合材料的性能。
06
结论与展望
这篇综合综述批判性地分析了具有固有高k的LCE的最新进展及其广泛的应用。详细了解了影响LCE中热传导的众多因素，重点建立了微观链结构、介观域结构和宏观热传导行为之间的关系。制备高k LCE的关键在于将具有刚性结构和高长径比的LC单元集成到环氧树脂网络中。这些LC单元自组装成有序的微观结构，形成有效的热传导路径，促进声子在材料上的振动。此外，通过操纵外部因素，如温度、压力、电场和磁场，或衬底表面处理，可以将这些微观结构排列成结构化的介观域，从而产生更高的k。与传统环氧树脂相比，LCE具有固有的高k，并保持了优异的热机械和电/介电性能。这种独特的特性促进了具有理想性能集的新型LCE材料的发展，为以前传统环氧材料无法实现的机会铺平了道路。
然而，在这一领域仍有若干挑战未得到解决。未来的研究应集中在三个关键领域:1)揭示LCE分层微观结构对热传导的影响及其调控机制;2)为LCE开发创新的、具有成本效益的大规模生产方法，从而克服目前在生产一致性和性能稳定性方面的限制;3)增强了对LCE热传导机理的认识，建立了LCE的本征k与多层结构之间的基本关系。
通过适当的设计和优化，LCE材料显示出广泛应用的巨大潜力。这些领域包括航空航天、能源管理、人工智能、新能源、高端装备制造(如高压大功率电气绝缘)、节能电子器件、高密度微电子封装以及国防和军事工业。LCE在这些不同部门的关键作用强调了它们对各种技术前沿的不可替代的影响。
