摘要: 主要叙述了提高相变材料 ( PCM) 导热性能的制备方法，特别是对构筑三维导热网络的制备方法和导热性能进行了归纳和总结，旨在为新型复合相变材料的制备提供借鉴。
关键词: 相变材料; 导热系数; 制备方法; 三维网络
随着能耗的增加，资源的日益枯竭以及环境污染带来的压力，开发可再生能源，生产可持续能源，提高能源效率变得尤为重要。相变材料 ( PCM) 由于其在一定温度范围内可以吸收和释放热量，高储能密度，相变过程中的等温性，被广泛应用于电池热管理、储能领域、建筑保温材料、废热利用、纺织领域、食品包装、生物医学等领域。利用相变材料的潜热进行储能有助于提高热能的利用效率，环保节能，是解决能源问题的理想解决方案之一。
相变材料具有潜热大、体积变化小、无毒、无腐蚀、价格低廉等优点。根据化学性质，相变材料可分为无机和有机两类。无机相变材料包括结晶盐、熔盐、金属及其氧化物。
脂肪酸、醇、石蜡和一些聚合物是典型的有机 PCM。无机相变材料具有高储热能力和高能量密度，但与有机相变材料相比，它们的化学稳定性较差。而有机相变材料由于其成本低，易获得，化学稳定性较好，较合适的熔融温度范围，较大的转变焓，较好的热循环稳定性受到广泛关注，但其导热性差，限制了其在储能方面的应用。因此，有必要提高聚合物相变材料的导热系数，以满足快速储能的要求。
对于高分子相变复合材料来说，本文主要关注两个指标，分别是导热系数和潜热。潜热，是指相变材料在等温等压情况下，从一个相变化到另一个相吸收或放出的热量，单位为J/g。导热系数表示的是流体或物体与物体之间，单位时间单位面积上的传热量。导热系数的公式为：
λ = α·ρ·c (1)
式中，λ－导热系数，W/(m·K) ; α－热扩散系数，m2/s; ρ－密度，kg/m3; c－比热容，J/(kg·K) 。
01 国内外研究现状
近年来，一般是通过添加导热填料来增强相变材料的导热性能，将导热系数较高的导热填料加入有机相变材料基体中，使得材料达到渝渗，拓宽复合材料的导热通路，从而改善复合材料的导热性能。图 1 展示的是高导热复合材料的制备方法，国内外现阶段最常用的高导热高分子复合材料的制备方法是共混法 (填料填充法) ，共混法制备的导热高分子材料主要是通过在高分子材料中添加高导热金属材料 (如铜粉、银粉、金属片及线等材料) 、碳材料 ( 如碳纤维、石墨烯材料、石墨材料、碳纳米管、碳黑等材料) 和高导热无机填料(如氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4) 、碳化硅(SiC) 、氧化镁(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)) 等高导热填料的方法来制备。
导热填料在树脂基体中形成导热网络，进而提高高分子复合材料的导热系数。这里的关键是形成一个三维网络，所以近年来关于三维网络法改善高分子材料的导热性能的研究成为一个研究热点。本文将主要总结近年来常用的几种三维网络法制备高导热材料的方法，主要包括金属泡沫法，碳泡沫法，陶瓷泡沫法，冷冻干燥定向法，自组装法，界面聚电解质络合物纺丝等。这些三维网络研究方法，可以保证在较低含量填料的基础上，获得较高的导热系数，本文接下来将逐一进行介绍。
图 1 高导热复合材料的制备方法
02 提高相变材料导热系数的方法
2.1 共混法
传统的方法是共混法，通过加入导热填料使其在高分子基体中形成逾渗网络，从而提高相变材料的导热系数。共混法 ( 填料填充型) 制备导热高分子材料可以把填料加入到高分子中直接制备出复合材料，制备方法简单、成本较低、适合的高分子种类较多，现阶段商品化的产品主要采用添加高导热填料的方法提高导热系数。但是高分子材料本身的导热系数较低，如石蜡和聚乙二醇等材料的导热系数均小于 0.5 W/(m·K)，远低于氧化铝［30 W/(m·K)］和铝［240 W/(m·K)］等材料。如果要达到理想的导热系数，添加的填料的量必然会非常高才能形成导热通路，但是此时材料加工性能会降低，物理机械性能也会受到影响，所以现阶段复合材料的导热系数还是很难达到 10 W/( m·K) 或者 5 W/( m·K) ，很难达到现阶段快速储热和放热等产业的发展需要。
Wang 等将聚乙二醇 (PEG) 4000 浸渍在低成本硅粉(SF) 中，制备了一种新型的形状稳定相变材料 (PCM) ，如图 2 所示。所制备的 PEG/SF 复合材料的 PEG 含量为 47.9%，结晶度为 91.8%。将不同类型的 PCM 进行共混，可以为PCM 的温度范围和热性能提供一种可设计的方法。
图 2 PEG/SF 共混法示意图
2.2 金属泡沫法
金属泡沫法是利用具有网络泡沫结构的金属材料作为导热网络，从而提高相变材料导热性能的方法。金属嵌件由于具有高导热性和良好的混合适应性而成为导热填料研究的替代材料。金属嵌件有多种形式，包括金属纳米颗粒、金属盐和金属泡沫。泡沫金属具有高孔隙率、强机械强度、稳定的热物理性能和固体骨架结构，具有相当大的比强度和刚度，以及较高的导热性，其空间连续的多孔结构有助于 PCM 的渗透，使其成为理想的导热增强体。金属泡沫的竞争力使其广泛适用于热能储存系统、太阳能集热器、冷却/加热水槽等。
Zhu 等选择具有空间连续结构的泡沫铜作为增强体的骨架，通过水化学镀法在整个泡沫上镀上镍膜作为催化剂，然后在泡沫铜表面径向生长长度与孔径相当的碳纳米管，通过高温管式炉工艺制备了碳纳米管－铜泡沫复合增强材料。采用镍催化剂在泡沫铜表面径向生长长度与孔径相当的碳纳米管，可以连接泡沫的各个分支，提高整体增强体的完整性，复合材料的导热系数提高到 3.49 W/(m·K) 。这种增强材料不仅在结构上具有更好的热传导增强优势，而且能够优化复合材料的其他热物理性能，在相变储能和温度控制方面具有广阔的应用前景。
表 1 是运用金属泡沫法制备的相变导热复合材料。从表 1 可以看出，运用金属泡沫法制备的复合材料导热系数最高可以达到 156.30 W/(m·K) ，但是潜热却有所下降，因此要综合考虑导热系数与潜热之间的平衡，即在获得高导热性能的同时，尽量少地降低材料的热焓。
表 1 运用金属泡沫法制备的相变导热复合材料
2.3 碳泡沫法
碳泡沫法是利用具有网络泡沫结构的碳材料作为导热网络，提高相变材料导热性能的方法。具有高热传导率的碳质泡沫，如石墨、碳纳米管和石墨烯，常被用于增加导热系数。多孔泡沫塑料可以大大提高相变复合材料的导热性能。金刚石作为碳质材料家族的一员，由于其优越的导热性和低热膨胀系数，被认为是一种很有前途的散热材料和热管理复合材料。因此，在相对较低的负载下，3D 多孔金刚石泡沫塑料的制造对于大幅提高复合材料的导热性具有竞争性。
Zhang 等先以泡沫铜为模板，以铬为中间层，采用化学气相沉积法制备了三维连续金刚石泡沫。然后选择石蜡作为相变储热材料，以其作为石蜡基 PCM 的高导热填料制备出了 DF/石蜡复合材料，制备过程如图 3 所示。在非常低的金刚石体积分数 (1.3%) 下，DF/石蜡复合材料［6.70 W/(m·K)］的热导率也比纯石蜡、CF/石蜡和 DP/石蜡有很大提高。导热性能的显著提高主要归因于具有高导热性的互连金刚石网络，有效地减少了声子－声子和声子－边界散射。金刚石的优异性能与三维互连结构的固有优势相结合，显示了金刚石泡沫在高效热管理和热能储存领域的基础研究和应用前景。
图 3 金刚石泡沫和复合 PCM 的制备过程
Dong 等引入一种稳定、完整的高导热 3D 堆叠碳纤维网络结构来提高赤藓糖醇相变材料的导热性能。选用赤藓糖醇 (C4H10O4，一种糖醇) 作为相变材料，将碳纤维进行堆积和压缩，形成高导热碳纤维的三维网络结构，然后在真空中对多孔结构进行液体赤藓醇 PCM 浸渍，得到含有不同体积分数的 CFS 的相变复合材料，制备过程如图 4 所示。加入体积分数 14.8%CFS 后，复合材料的导热系数提高到 24.4 W/(m·K)，是纯 PCM 的 32.4 倍。该相变复合材料可提高 200℃ 以下热源潜热存储系统的换热性能，加速可再生能源的利用和工业过程能效的提高。
图 4 用真空浸渍法制备相变复合材料的原理图
2.4 陶瓷泡沫法
陶瓷泡沫法是利用具有网络泡沫结构的陶瓷材料作为导热网络提高相变材料导热性能的方法。Li 等采用颗粒稳定发泡法制备了具有分级孔率的多孔 Al2O3@grapite 泡沫(PAGF)，所制备的多孔泡沫具有三维互穿结构和高孔隙率。再采用真空浸渍法将低温 PCM 石蜡与支撑材料 PAGF 相结合，成功地获得了具有增强的热性能和物理性能的形态稳定的复合 PCM (PAGFP) ，制备过程如图 5 所示。它可以作为许多热能储存系统中有希望的热能储存材料。
图 5 复合 PCM ( PAGFP) 制备过程图
2.5 冷冻干燥法
冻干法是通过冻干机将导热填料在冰模板上形成取向排列的导热网络，从而提高复合材料导热性能的方法。由于其简单性、可控性和灵活性，冷冻干燥法吸引了研究者大量的兴趣，通过冷冻干燥法使填料成取向排列，对于制备高导热相变复合材料取得了很大进展。冷冻干燥法常用于制造多功能复合材料，包括导电材料、导热材料、电磁屏蔽材料、介电材料、吸附材料等。
Qian 等运用冷冻干燥法制备了具有连续导热路径的三维 h-BN 多孔支架，在真空条件下将熔融石蜡渗透到多孔支架中，制备了 h-BN/石蜡 PCMs。h-BN 支架的三维网络通过其连续的导热路径进行传热，极大地提高了热导率。含质量分数 18%h-BN 的相变材料的熔化潜热为 (165.4±1.7) J/g，热导率高达 0.85 W/(m·K) 。与纯石蜡相比，热导率提高了约 600%，是常规石蜡与 h-BN 共混制备的复合材料的 2 倍以上。同时 h-BN 多孔支架能有效地保持支架的形状稳定，防止石蜡在熔融状态下的渗漏。这种制造具有高导热性的形状稳定型相变复合材料的方法可以扩展到其他热管理应用。
表 2 运用冷冻干燥法制备的相变导热复合材料
Lin 等受自然界蜘蛛网交错结构的启发，采用水热反应和径向冷冻铸造技术构建了三维类蜘蛛网石墨烯骨架(sw-GS)。然后将这些骨架用石蜡(PW)真空浸渍，加工出三维网状结构 (sw-GS/PW) 相变复合材料。这种三维蜘蛛网(sw)交错结构降低了声子散射，有效提高了石蜡复合材料(sw-GS/PW) 的导热性能，特别是在纵向 (即横平面) 方向。在体积分数 2.25%的低填充率下，石蜡复合材料的横面和面内导热系数分别为 2.58 和 1.78 W/(m·K) 。此外，石蜡复合材料在电池热管理方面具有广阔的应用前景。表 2 是运用冷冻干燥法制备的相变导热复合材料。从表 2 可以看出，通过冷冻干燥法制备的导热复合材料可以达到较高的导热系数。
2.6 自组装成型法
自组装成型法是通过化学方法将不同组分结合在一起，形成导热通路，从而提高复合材料的导热系数。Fang 等以十二烷基硫酸钠 (SDS) 和烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 为模板，通过自组装方法成功合成了以正十四烷为核心、CaCO3为外壳的储冷微胶囊 (MEPCM) 。合成的相变复合材料形貌接近球形，平均直径为 5.0 μm，潜热容为 58.54 kJ/kg，导热系数为 0.61 W/(m·K) ，热稳定性好，在冷储能领域具有良好的应用前景。正十四烷@CaCO3微胶囊相变材料的形成机理如下。首先将 SDS 和 OP-10 混合溶解在去离子水中，然后加入正十四烷，搅拌形成乳液。随后，在乳液体系中加入 CaCl2水溶液时，由于 SDS 中 Ca2+与 SO2-4 的络合作用，大量富集的 Ca2+可以在十四烷胶束表面自组装。随着 Na2CO3水溶液的加入，Ca2+与 CO2-3 的沉淀反应可形成被 CaCO3壳包裹的十四烷核。
表 3 是运用自组装法制备的相变导热复合材料。从表 3 可以看出，运用自组装法制备的复合材料导热系数最高可以达到15.6 W/(m·K) ，潜热为 115.2 J/g。
表 3 运用自组装法制备的相变导热复合材料
2.7 界面聚电解质络合物纺丝法
界面聚电解质络合物纺丝法通过纺丝将导热填料在纤维中形成高导热通路，从而提高导热系数的方法。Fang 等以羟基化氮化硼 (BN-OH) 、纤维素纳米纤维 (CNF) 和壳聚糖 (CS) 为原料，采用界面聚电解质复合纺丝的方法，通过CNF 和 CS 的原位交联制备了具有高导热性的 PEG 基 PCM ，制备流程如图 6 所示。BN-OH 的均匀分散以及 BN-OH 与基体之间良好的界面相互作用有助于构建连续的导热路径，减少界面中声子散射引起的热损失。复合 FSPCM 显示出较高的热导率，含质量分数 47.5%BN-OH 的 PCM 的导热系数达到 4.005 W/(m·K) ，是纯 PEG 的 22.56 倍。所制备的 PEG 基复合 FSPCM 具有优异的形状稳定性和导热性，适用于电子冷却和温度适应性纺织品的应用。
图 6 IPC 纺丝 PEG /BN /CNF/CS 粗纤维的拉伸工艺
03 结论
1) 共混法虽然会增加制备过程中树脂的黏度和复合材料的力学性能，但是该方法制备工艺简单，将继续作为主要的工业生产方法而存在。
2) 泡沫法 (金属泡沫、碳泡沫、陶瓷泡沫) 和碳纤维三维骨架法利用泡沫或者碳纤维模板，然后将相变材料灌入泡沫模板中制备了高导热相变材料，制备工艺简单，但是需要平衡泡沫含量、导热系数与潜热之间的关系，尽量在低含量的情况下获得较高的导热系数和较高的潜热。
3) 冷冻干燥法利用冰模板，使得纤维获得了取向，相当于间接获得了高取向的导热网络结构，相较于泡沫模板法，制备工艺相对比较复杂一些，但是优点在于，此种方法可以使得纤维在一个方向上获得取向，在低含量时，获得的导热材料的导热系数相对较高。现阶段是希望此种方法可以尽可能制备较大尺寸的导热复合材料。
4) 界面聚电解质络合物纺丝法是利用纺丝的方法，使得材料在一个方向获得取向，是结合了纺丝工艺的方法，此种方法相对于泡沫模板、碳纤维三维骨架、冷冻干燥法来说，制备工艺最复杂，但是此种方法将在纺织服装穿戴领域会获得较高的发展。
参考文献 略
来源 | 塑料工业
作者 | 石姗姗1，钱钊1，姜涛1，张磊2，蔡计杰3，孙昊3，王明3，王瑛1，李文戈1，吴新锋1
单位 | 1.上海海事大学，2.中广核俊尔新材料有限公司，3.上海晋飞碳纤科技股份有限公司
原文 | DOI: 10.3969/j.issn.1005-5770.2022.02.001
