来源 | 传热传质青委会，作者：岳亚楠，武汉大学教授
01 背景介绍
纳米尺度热点一般指100nm及以下尺度大小的热点，在微纳电子器件、功能器件中广泛存在。局部热点对器件运行产生重要的安全隐患，极大地降低了热安全阈值。
由于材料的热导率与声子自由程密切相关，而当热点尺度与声子自由程相当或更小时，其声子散射能量扩散不充分，产生弹道热输运效应，导致热导率的降低，进一步影响了局部热点能量扩散。因此实现纳米尺度热点的测温，并理解其能量输运机制具有重要意义。
然而，针对纳米尺度热点的实验研究具有诸多挑战。主要体现在：由于热点的尺度小于可见光的波长，在该尺度下会存在衍射效应，温度测量无法实现有效的纳米级空间分辨。
在电学方法中，可以想到的是扫描热显微镜技术（Scanning Thermal Microscopy）。但是，由于针尖与被测表面热点之间为纳米级的点接触，其接触热阻非常大，给热测量带来不小的误差。
应该说，纳米尺度局部热点、尤其是10nm尺度热点的温度探测和传热研究一直以来是领域中的难点。
解决思路：针尖增强拉曼热测量技术
为研究以上问题，在充分调研现有热测量方法基础上，我们想到，既然扫描热显微镜方法存在接触热阻的问题，能否基于扫描热显微镜的实验平台，摒弃电学测量方式，而利用光学（非接触式）测温，避开针尖接触热阻带来的不确定性？
从这个角度出发，我们提出了针尖增强拉曼热测量技术，对于热测量来说主要的技术创新有两点：
1） 利用外加激光照射金属镀膜的原子力显微针尖，激发等离激元效应，继而实现纳米级的电磁场增强，以此作为能量点加热被测材料，解决了10nm尺度热点的控制难题；
2） 由于激光和针尖的相互作用，对被测样品表面产生拉曼光谱的信号增强，而拉曼光谱的信号与温度又密切相关，可以用来测量温度，以此解决了纳米尺度测温的难题。
这个思路可同时解决纳米级热点控制及温度测量的问题！于是，我们基于该思路自主搭建了针尖增强拉曼热测量系统（如图1所示），开展了一系列的纳米热点测温实验及热物性研究。
图1 针尖增强拉曼热测量原理
02 研究成果
1、单晶硅内纳米热点的温度探测及弹道热输运研究
我们在常见的半导体-单晶硅上开展热测量实验，单晶硅是器件应用最广的半导体材料，研究其纳米热点传热具有重要意义。利用原子力显微镜平台精确控制针尖和样品的间距，调整入射激光角度及激光偏振角度。由于硅材料本身拉曼信号较好，成功测得不同入射和偏振角度下的拉曼增强信号，根据拉曼与温度相关性判定了10nm尺度针尖在连续激光加热下的温升（如图2所示）。
由于单晶硅本身导热系数较大，如果基于其宏观导热系数，且考虑针尖本身带来的近场增强效应，其温升不会太高。在连续激光作用下测得高的温升主要原因来自于近场光斑产生的纳米尺度加热，此外，纳米热点存在弹道导热特征。根据该理论推导局部导热系数，最终验证了高温升一部分来自于纳米针尖带来的近场效应，另一部分来自于纳米热点的弹道导热。
图2 不同偏振激光下纳米针尖近场效应产生的温升
该研究首次实现了单晶硅内10nm尺度热点的光学热探测，阐明了10nm空间内硅材料的弹道导热特性，以及高能量激光的作用下的激光非线性吸收行为。关于本文的更多细节，请参考：Y. Yue, et al., ACS Nano, 2011, 5, 4466-4475.
2、低维材料-碳纳米管存在纳米热点时热导率降低的现象
作为新兴低维材料，碳纳米管和石墨烯在微纳器件领域具有广泛应用前景，尤其是其超高导热性质，引起了微纳尺度传热领域的巨大关注。但当应用于器件时，影响其导热性质的一个是接触热阻、另一个是弹道导热性质，特别是当这些材料作为器件使用时，局部存在纳米热点可能影响其高导热性质。
为研究该问题，我们开展了针尖增强拉曼热测量实验。由于纳米级的针尖与碳纳米管直径都在10纳米尺度，很难保证针尖与碳管保持较长时间的接触，因而测量信号始终不理想。针对这一难点，我们发展了倒置针尖阵列拉曼热测量方法：制备倒置金纳米针尖阵列，将碳管均匀地分散在阵列上，由于碳管的一维结构特征和重力的作用，可以保证碳管至少有两个点与针尖是接触状态。此时，通过从上面照射激光，测得阵列上碳管的拉曼信号。该信号来自两方面：一是碳管本身的信号；二是由于金纳米针尖阵列产生的近场增强拉曼信号（图3）。
图3 倒置金纳米针尖阵列上多壁碳拉曼信号与控制组对照
通过在阵列旁边设置无针尖阵列的比对实验，将两者信号相比即可得到针尖增强拉曼信号。基于该信号判定碳管在纳米针尖在激光加热下的温升（图4），继而计算获得等效热导率。研究发现，针尖阵列上的热导率远小于无针尖作用的等效热导率，证明针尖附近产生的近场光热点对碳管内的声子导热产生抑制作用，进一步验证了碳管在纳米尺度热点存在下的弹道导热特性。
图4 倒置针尖阵列拉曼热测量获得碳管平均温升
该研究发展了倒置针尖阵列拉曼热测量方法，实现了低维材料在纳米尺度热点作用下的声子弹道导热研究。关于本文的更多细节，请参考：Y. Xu, et al., Nanoscale, 2019, 11, 7572-7581.
3、氮化镓局部热点的弹道热输运行为及声子平均自由程测量
作为第三代宽禁带半导体材料，氮化镓（GaN）在半导体照明、电力电子器件、激光器等领域具有重要的应用。高导热特性是氮化镓的重要特征，然而作为器件应用时，纳米热点的存在如何影响其热输运机理值得深入研究。
图5 GaN局部热点温升测量结果及弹道热输运示意图
我们围绕氮化镓晶体材料搭建了针尖增强拉曼热测量系统，测得GaN拉曼增强信号，研究GaN中10纳米范围内的弹道热传输，实现即时的激光加热与局部温度测量。针尖增强拉曼热测量的结果显示（图5），金涂层修饰的针尖下衬底热点温升（40K）比无修饰针尖下方区域温升（20K）高了接近1倍。
为进一步研究这种温度差异机制，我们通过电磁模拟实际状况下金涂层的近场光学增强效应，产生一个高度局域化的热源，并观察到一个10nm范围内的光学穿透层。纳米尺度的热源以弹道热输运的形式向周围传输热量，材料的声子平均自由程（MFP）在其中起到决定性作用。通过不断迭代比较数值温升结果和实验测量温升可以确定GaN的声子平均自由程。同时，这与我们通过第一原理计算出的模态热导率加权声子MFP结果接近。
该研究通过实验和模拟的结合确定了材料的声子平均自由程，进而解释了纳米热点处材料弹道热输运特性，为基于GaN的电子器件热管理提供重要的实验和理论依据。关于本文的更多细节，请参考：http://arxiv.org/abs/2208.09376
4、基于针尖增强拉曼技术的纳米级点接触热阻测量
纳米级的点接触热阻一直以来是热设计领域的关键问题，也是微纳尺度热测量的难点。前面讲到，扫描热显微镜法应用受限的最关键原因是其纳米尺度接触热阻过大。因此充分理解纳米级点接触形式及热阻大小具有重要的意义。
为测量探针与材料热点处接触热阻，我们制备了覆盖单层石墨烯的倒置金纳米针尖阵列（AuNRs），如图6所示。激光辐照下金纳米针尖产生近场效应（局域等离激元共振，LSPR），增强石墨烯对入射能量的吸收，从而在石墨烯层形成LSPR诱导的纳米热点。当样品置于真空腔内，消除空气分子对流传热，同时样品表面温升较低忽略热辐射，此时纳米热点所产生的热量主要沿石墨烯面内方向传递和沿面外方向通过石墨烯/针尖/硅基底传递。依此建立稳态传热模型及相应等效热阻网络，测量得到金纳米针尖与石墨烯间的接触热阻与非束缚基底支撑的石墨烯/基底接触热阻测量值相当，高于束缚石墨烯测量值。非束缚石墨烯与针尖阵列接触不够良好，进而导致接触热阻增大。
图6 金纳米针尖与石墨烯间纳米级点接触热阻测量
该研究实现了松散状态下二维材料纳米级点接触的界面热阻值，该研究结果可以为器件热设计中涉及到点接触热阻的设置提供参考；此外，研究结果对于理解扫描探针热显微镜、以及纳米光刻技术的应用具有重要意义。目前，相关论文正在撰写中。
5、针尖增强拉曼的石墨烯与空气分子之间的弹道传热研究
纳米热点易使微型化器件中积聚大量热量，进而降低器件性能甚至导致其失效。通过优化纳米热点周围的纳米尺度热传导进行散热是主流的研究方向，而纳米热点与空气的传热（其实是空气分子的弹道碰撞）研究不多。由于尺度效应，纳米局部热点处的空气分子散热特性不应简单忽略，精确测量其热物性参数对实现器件的精准热设计具有重要意义。
图7 石墨烯与空气分子之间的弹道传热
然而，尚缺乏针对纳米局部热点处传热的有效测量方法。针对这一难题，我们在前文提出的倒置针尖阵列拉曼热测量方法基础上，构建了两种不同的传热模型。如图7所示：通过制备纳米尺寸可控的金纳米针尖（AuNRs），以及可见光激发LSPR诱导的热点。同时，LSPR能够增强石墨烯拉曼散射，促进灵敏高效的拉曼测温。比较连续金膜和金纳米针尖阵列上方石墨烯温升响应，实现了对空气环境中尺寸可控的纳米热点表面的传热系数测量。结果表明，纳米热点的换热系数比宏观尺度自然对流传热系数高出近3个数量级，形成这一显著增强的原因是纳米热点上过渡体系中空气分子弹道热输运，因此，“弹道”传热可以显著促进纳米级热点周围热量散逸的一个重要散热途径。此外本工作亦提供了一个高效的纳米热点热表征实验平台。关于本文的更多细节，请参考：https://arxiv.org/abs/2208.09389
03 总结展望
当前热管理针对芯片和器件外围开展的研究较多，主要提高材料的导热（均温）特性和利用多种形式（如相变等）提高传热效果。然而随着研究的深入，热设计必将考虑纳米局部热点的问题，而纳米尺度局部热点的温度测量及热输运研究对解决芯片内部散热问题具有重要意义。
围绕纳米尺度局部热点问题，我们发展了针尖增强拉曼热测量理论，并延伸出系列测量方法，不仅有效实现了10nm尺度的温度测量，还先后研究了弹道导热局部热导率、声子平均自由程、接触热阻、空气传热等问题。开发的针尖增强拉曼热测量系统具备测量纳米级局部热导率的能力，可为芯片纳米局部热点热设计提供有效的手段，关于弹道热输运的研究结论也为局部热点的热设计提供理论基础。
拉曼热测量技术不仅可以打破空间衍射效应导致的空间分辨限制，还可以利用其光学穿透性进一步研究二维材料原子尺度界面传热、光激发热载流子物理机制、以及光/声耦合多能量状态转化等多方面的问题。
论文信息
[1]. "Noncontact Sub-10 nm Temperature Measurement in Near-field Laser Heating," ACS Nano, 2011 Vol. 5, pp. 4466-4475.
[2]. "Distinguishing Optical and Acoustic Phonon Temperatures and Their Energy Coupling Factor under Photon Excitation in nm 2D Materials," Advanced Science, 2020, Vol. 7, p. 2000097.
[3]. "Plasmonic Heating Induced by Au Nanoparticles for Quasi-ballistic Thermal Transport in Multi-walled Carbon Nanotubes," Nanoscale, 2019, Vol.11, pp. 7572-7581
[4]. "Characterization of Thermal Transport in Micro/Nanoscale Wires by Steady-state Electro-Raman-thermal Technique," Applied Physics A, Rapid Communications, 2009, Vol. 97, pp. 19-23.
[5]. "Simulation on Tip-assisted Focusing of Laser Energy for Sub-surface Photon Heating," Applied Thermal Engineering, 2019, Vol. 148, pp. 129-135.
[6]. "Nanoscale Thermal Probing," Nano Reviews, 2012, Vol. 3, p. 11586.
[7]. "Thermal Characterization of Carbon Nanotube Fiber by Time-Domain Differential Raman," Carbon, 2015, Vol.103, pp. 101-108.
