原文 | Controversy Continues Over Whether Hot Water Freezes Faster Than Cold
作者 | Adam Mann
编译 | 暮大河
听起来像是非常简单的实验：准备两杯水，一杯热的，一杯冷的。将两者都放入冰箱并注意哪个先冻结。生活常识告诉我们，似乎是较冷的水会先结冰。但包括亚里士多德、笛卡尔和弗朗西斯培根爵士（ Aristotle, Rene Descartes and Sir Francis Bacon ）在内的杰出人物都观察到热水实际上可能冷却得更快。同样，水管工报告说，在零度以下的天气里热水管更容易爆裂，冷水管却完好无损。然而半个多世纪以来，物理学家一直在争论这样的事情是否真的发生。
Yet for more than half a century, physicists have been arguing about whether something like this really occurs.
Mpemba 效应：热水比冷水结冰速度更快的现代术语，以坦桑尼亚少年 Erasto Mpemba 命名，他与物理学家 Denis Osborne 在 1960 年代首次对其进行了系统的科学研究。虽然他们能够观察到效果，但后续实验未能始终如一地重复该结果。研究冻结的精密实验可能会受到许多细微细节的影响，研究人员通常难以确定他们是否考虑了所有混杂变量（confounding variables.）。
在过去的几年里，随着关于 Mpemba 效应是否发生在水中的争论仍在继续，这种现象已经在其他物质中被发现——结晶聚合物（ crystalline polymers）、被称为笼形水合物的冰状固体（icelike solids called clathrate hydrates）以及在磁场中冷却的锰酸盐矿物。这些新方向正在帮助研究人员窥探系统热力学平衡之外的的复杂动力学。一组模拟失衡系统（out-of-equilibrium systems）的物理学家预测，Mpemba 效应应该发生在各种各样的材料中（以及与他们相反的情况，其中冷物质比暖物质加热得更快）。最近的实验似乎证实了这些想法。
然而，最熟悉的物质，水，却被证明是最不可靠的。
加拿大西蒙弗雷泽大学的物理学家John Bechhoefer说：“一杯水塞在冰箱里似乎很简单，” 他最近的实验是迄今为止对 Mpemba 效应最可靠的观察。“但一旦你开始考虑它，它实际上并没有那么简单。”
01 ‘That Cannot Happen’
“我的名字是 Erasto B. Mpemba，我要告诉你，我的发现，这是由于误用了冰箱。” 因此，1969 年《物理教育》杂志上的一篇论文报道了Mpemba 在坦桑尼亚 Magamba 中学和他的同学制作冰淇淋时发生的事件。
学生冰箱里的空间有限，为了抢到最后一个可用的冰盘，Mpemba 选择跳过等待煮牛奶和糖的混合物冷却到室温，就像其他学生所做的那样。一个半小时后，他的混合物冻成了冰淇淋，而他那些更有耐心的同学的冰盘里仍然是浓稠的液体。当 Mpemba 问他的物理老师为什么会这样时，他被告知：“你弄错了。那不可能发生。”
后来，奥斯本来参观了姆彭巴的高中物理课。他回忆起那个少年举手问道：“如果你拿两个烧杯和等体积的水，一个是 35°C，另一个是 100°C，然后将它们放入冰箱，冰箱中起始温度是 100°C的水首先冻结。为什么？” 出于好奇，奥斯本邀请 Mpemba 到达累斯萨拉姆的大学学院，在那里他们与一名技术人员一起工作，并找到了以 Mpemba 名字命名的效果的证据。尽管如此，奥斯本得出的结论是，这些测试很粗糙，需要进行更复杂的实验来弄清楚可能发生了什么。
Mpemba 在 1960 年代作为坦桑尼亚 Magamba 中学的学生，首次观察到以他的名字命名的特殊效应。
几十年来，科学家们提供了各种各样的理论来解释 Mpemba 效应。水是一种奇怪的物质，固态比液态密度小，固相和液相可以在同一温度下共存。一些人认为，加热水可能会破坏样品中水分子之间弱极性氢键的松散网络，增加其无序性，从而降低冷却样品所需的能量。一个更普通的解释是热水比冷水蒸发得更快，从而减少了它的体积，从而减少了结冰所需的时间。冷水还可能含有更多溶解气体，从而降低其冰点。或者可能是外部因素起作用：冰箱中的一层霜可以起到绝缘体的作用，防止热量从冷杯中泄漏，这些解释都假设这种效应是真实的——热水确实比冷水结冰的速度更快。但并非所有人都信服这一结果。
Some have suggested that heating water might destroy the loose network of weak polar hydrogen bonds between water molecules in a sample, increasing its disorder, which then lowers the amount of energy it takes to cool the sample. A more mundane explanation is that hot water evaporates faster than cold, decreasing its volume and thus the time it takes to freeze. Cold water also could contain more dissolved gases, which lower its freezing point. Or perhaps external factors come into play: A layer of frost in a freezer can act as an insulator, keeping heat from leaking out of a cold cup, whereas a hot cup will melt the frost and cool faster.
姆彭巴和奥斯本1969年在《物理教育》上发表的论文提供了证据，证明热水比冷水结冰得快。
2016 年，伦敦帝国理工学院的物理学家亨利·伯里奇（Henry Burridge）和剑桥大学的数学家保罗·林登（Paul Linden）进行了一项实验，显示了这种效应对测量细节的敏感程度。他们推测热水可能会先形成一些冰晶，但需要更长的时间才能完全冻结。这两个事件都难以测量， Burridge 和 Linden 另辟蹊径，记录水达到零摄氏度需要多长时间。他们发现读数取决于他们放置温度计的位置。如果他们比较相同高度的热杯和冷杯之间的温度，则不会出现 Mpemba 效应。但如果测量值偏离一厘米，它们可能会产生 Mpemba 效应的错误证据。通过查阅文献，Burridge 和 Linden 发现只有 Mpemba 和 Osborne 在他们的经典研究中认为 Mpemba 效应过于明显，而无法归因于这种测量误差。
研究结果“突出了这些实验的敏感性，即使不包括冷冻过程，”伯里奇说。
02 Strange Shortcuts
然而，许多研究人员认为，至少在某些条件下，可能会发生 Mpemba 效应。毕竟，亚里士多德在公元前 4 世纪写道：“许多人想要快速冷却水时，首先将其放在阳光下”，即使在敏感温度计发明之前，其优点可能已经很明显了。学龄期的 Mpemba 同样能够观察到他的冷冻冰淇淋和他同学的冰淇淋之间的细微差别。尽管如此，Burridge 和 Linden 的研究结果还是强调了 Mpemba 效应（无论是否真实）可能如此难以确定的一个关键原因：一杯快速冷却的水的温度会发生变化，因为水处于不平衡的状态，而物理学家对失衡系统知之甚少。
many people, when they want to cool water quickly, begin by putting it in the sun——Aristotle
在平衡状态下，瓶中的液体可以用具有三个参数的方程来描述：温度、体积和分子数。把那个瓶子推到冰箱里，所有的“赌注”都没有了。外缘的粒子将陷入冰冷的环境，而更深处的粒子将保持温暖。温度和压力等标签不再明确定义，而是不断波动。
The particles at the outer edge will be plunged into an icy environment while those deeper in will remain warm. Labels like temperature and pressure are no longer well defined but instead constantly fluctuate.
北卡罗来纳大学的 Zhiyue Lu 在中学读到 Mpemba 效应时，偷偷溜进了他母亲工作的一家炼油厂（中国山东省），并使用精密实验室设备测量样品中温度随时间的变化（他最终使水过冷而没有结冰）。后来，在作为研究生学习非平衡热力学时，他试图重新构建他处理 Mpemba 效应的方法。“是否有任何热力学规则会禁止以下行为：远离最终平衡的东西会比从接近最终平衡的东西更快地接近平衡状态？” 他问。
Something starting further away from the final equilibrium that would approach equilibrium faster than something starting from close?
北卡罗来纳大学的 Zhiyue Lu 和以色列魏茨曼科学研究所的 Oren Raz 已经证明，热的液体可能会找到通往其冰点的“神奇捷径”。
Lu 遇到了现在在以色列魏茨曼科学研究所研究非平衡统计力学的 Oren Raz，他们开始开发一个框架来研究更普遍的 Mpemba 效应，而不仅仅是在水中。他们2017 年天真在《美国国家科学院院刊》上的论文（Nonequilibrium thermodynamics of the Markovian Mpemba effect and its inverse. Proceedings of the National Academy of Sciences 114, 5083-5088）模拟了粒子的随机动力学，表明原则上存在非平衡条件，在这种条件下可能会发生 Mpemba 效应及其逆效应。抽象的研究结果表明，较热系统由于拥有更多能量，能够探索更多可能的组态，因此发现可以充当旁路（bypass）的一种状态，允许热系统超越冷系统，两者都降温到更冷的最终状态。
Raz 说：“我们都有这样一张幼稚的画面，即温度应该单调变化。” “你从高温开始，然后是中温，然后是低温。” 但是对于一些失去平衡的东西，“说系统有温度是不正确的”，“既然是这样，就很有可能会存在奇怪的捷径。”
Is this like is a needle in a haystack, or could it be useful for optimal heating or cooling protocols?
这项发人深省的工作引起了很多人的兴趣，其中包括西班牙的一个小组，该小组开始模拟所谓的“颗粒流体”（granular fluids） ——可以像沙子或种子等液体一样流动的刚性颗粒的集合——并表明这些也可以表现出类似 Mpemba 的效果。弗吉尼亚大学的统计物理学家Marija Vucelja开始想知道这种现象有多普遍。“这就像大海捞针，还是确认可以用于优化加热或冷却方案？” 她问。在2019 年的一项研究中，她、拉兹和两位合著者发现，Mpemba 效应可能出现在很大一部分无序材料中，例如玻璃。虽然水不是这样的系统，但研究结果涵盖了各种各样可能的材料体系。
为了研究这些理论预测是否有任何现实世界的基础，Raz 和 Lu 找到了实验家 Bechhoefer。“从字面上看，他们在一次谈话后抓住了我说，'嘿，我们有一些我们想让你听到的东西，'”Bechhoefer 回忆道。
03 Exploring the Landscape
Bechhoefer 和他的合作者 Avinash Kumar 提供了一个可以观察在不同力影响下粒子集合的高度概念化的、精简的实验装置。代表粒子的微观玻璃珠被放置在使用激光创建的 W 形“能量图景”中。这片风景中两个山谷中较深的一个是一个稳定的休息场所。较浅的山谷是一种“亚稳态”——粒子可以落入其中，但最终可能会被撞到更深的井中。科学家们将这片景观浸入水中，并使用光镊将玻璃珠定位在其中，定位 1000 次不同的位置；总的来说，这些试验相当于一个有 1000 个粒子的系统。
最初的“热”系统是可以将玻璃珠放置在任何地方的系统，因为较热的系统具有更多的能量，因此可以探索更多的可能。在“温暖”系统中，起始位置被限制在靠近山谷的较小区域。在冷却过程中，玻璃珠首先沉入两个势阱中的一个，受到水分子的冲击，在势阱之间来回跳跃的时间更长。当玻璃珠稳定到在每个阱中花费特定的时间时，冷却被认为完成了，例如在亚稳态中的 20% 和在稳态中的 80%。（这些比率取决于水的初始温度和山谷的大小。）
对于某些初始条件，“热”系统比“温”系统需要更长的时间才能进入最终平衡，这符合我们的直觉。但有时热系统中的颗粒会更快地沉入势阱中。当实验参数调整得恰到好处时，热系统的粒子几乎立即找到了它们的最终状态，其冷却速度比热系统快得多——Raz、Vucelja 及其同事已经预测到了这种情况，并将其命名为强 Mpemba 效应。他们在2020 年Nature论文中（Exponentially faster cooling in a colloidal system. Nature 584, 64–68 (2020)）报道了这一结果，并在今年早些时候在PNAS发表了类似的工作（Anomalous heating in a colloidal system. Proceedings of the National Academy of Sciences 119, e2118484119），显示了逆 Mpemba 效应。
“结果很明确，”西班牙格拉纳达大学的 Raúl Rica Alarcón 说，他正在从事与 Mpemba 效应相关的独立实验。“他们表明，一个离目标较远的系统可以比另一个离目标更近的系统更快地到达这个目标。”
They show that a system that is farther away from the target can reach this target faster than another one that is closer to the target.
最近，Simon Fraser University 的 Avinash Kumar (left) 和John Bechhoefer对激光和玻璃珠的实验表明，热液体确实比冷液体更快地到达平衡状态。
然而，并不是每个人都完全相信 Mpemba 效应已在任何系统中得到证明。“我总是阅读这些实验，但这些文章并没有给我留下深刻的印象，”伯里奇说。“我从来没有找到明确的物理解释，我觉得这给我们留下了一个有趣的问题，即类似 Mpemba 的效应是否以有意义的方式存在。”
Whether Mpemba-like effects exist in a meaningful way.
Bechhoefer 的试验似乎提供了一些关于 Mpemba 效应如何在具有亚稳态的系统中产生的见解，但它是否是唯一的机制，或者任何特定物质如何经历这种不平衡的加热或冷却仍是未知的。
确定这种现象是否发生在水中仍然是另一个悬而未决的问题。4 月，Raz 和他的研究生 Roi Holtzman发表了一篇论文，表明 Mpemba 效应可能通过 Raz 之前与 Lu 描述的相关机制在二级相变的系统中发生，这意味着它们的固体和液体形式不能在同一个温度下共存。水不是这样的系统（它具有一阶相变），但 Bechhoefer 将这项工作描述为逐渐偷偷摸摸地寻找水的答案。
如果不出意外，关于 Mpemba 效应的理论和实验工作已经开始让物理学家掌握他们原本缺乏的非平衡系统。“向平衡状态趋近是一个重要的问题，坦率地说，我们没有一个好的理论，”Raz 说。确定哪些系统可能以奇怪和违反直觉的方式运行“将使我们更好地了解系统如何达到平衡态。”
青少年时期的一个疑问引发了长达数十年的争议，Mpemba 本人继续学习野生动物管理，在退休前成为坦桑尼亚自然资源和旅游部的首席官员。据丹尼斯·奥斯本 (Denis Osborne) 的遗孀克里斯汀·奥斯本 (Christine Osborne) 称，Mpemba于 2020 年左右去世。科学继续以他的名字命名的效应坚持发展。Osborne一起讨论了他们的研究结果，从最初的怀疑和驳斥中吸取了教训，这名男生违反直觉的说法曾被认为是：“指出了专制物理学的危险。”
原文链接：https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629
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