粉末冶金制备高导热铜基复合材料的研究进展

来源 | 粉末冶金工业
题目 | 粉末冶金制备高导热铜基复合材料的研究进展
作者 | 鲍瑞1,2,3，李兆杰1，易健宏1,2,3，陶静梅1,2,3，郭圣达2,3
单位 | 1.昆明理工大学材料科学与工程学院；2.江西理工大学钨资源高效开发及应用教育部工程研究中心；3.云南省新材料制备与加工重点实验室
原文 | DOI：10. 13228/j. boyuan. issn1006-6543. 20210157

摘要：随着电子器件芯片功率的不断提高，对散热材料的热物理性能提出了更高的要求。将导热性能、力学性能优异的铜作为基体，加入高导热、低膨胀的增强体进行复合得到的铜基复合材料，能够兼顾热膨胀系数可调和高热导率等特点，是理想的散热材料。本文重点对近年来以金刚石、石墨烯、石墨、碳纳米管、SiC 为增强体的铜基复合材料的研究进展进行论述，最后就高导热铜基复合材料目前存在的问题及未来的研究方向进行了展望。

关键词：铜基复合材料；高导热；制备工艺；粉末冶金；研究进展

近年来由于汽车产业、航空航天产业和电子产业不断发展，电子元器件日益小型化、高功率化，铜、铝等常用的热管理材料已经无法满足现代产业的发展，为满足散热需求，对热管理材料的热物性能提出了更高的要求，这催生了将高导热、低膨胀的增强相和金属基体复合的金属基复合材料（MMC）的发展。

研究发现，在铜基体中掺入合金元素或纳米颗粒等作为增强体可以显著的提高铜基复合材料的力学性能和导热性能，增强体的加入可以使铜基复合材料的微观结构改善，获得更加均匀的组织结构，当铜基复合材料受力时，载荷可以在增强体上均匀传递避免产生应力集中，从而获得更好的力学性能。

同时，增强体的加入还会获得较高的导热性能：铜基复合材料热量的扩散和传递主要通过晶格的热振动过程实现。铜基体主要依靠自由电子之间的相互作用以及碰撞来传导热量，而依靠声子的振动所产生的作用非常微弱，将增强体与铜基体复合能使增强体在铜中形成稳定、有效通路，促进了声子、电子的传播，从而铜基复合材料的热导率相较于单质铜有较大的提升。

增强体能否在基体材料中形成有效、稳定的通路、增强体分散的均匀程度、粒径大小和构建的导热通路尺寸与稳定性都会影响复合材料的导热能力。

要制备高导热铜基复合材料，必须解决增强体在基体中分散性差，易团聚，不能形成电子、声子传递的通路，阻碍复合材料性能的提高与增强体与铜基体结合的湿润性差，难以形成良好的界面结合这两个关键问题，为解决上述问题，研究人员发明出一系列高导热铜基复合材料的制备方法来改善增强体和铜之间的界面结合和增强体在铜中的均匀分散性。

粉末冶金法相较于其他复合材料制备方法工艺简单、成本低，可以生产多种合金、复合材料，具有易于控制的材料孔隙度、组织均匀、成分易于控制和调节、材料约束小、工艺成熟等优点，其制备的铜基复合材料性能优异，已经成为常用的制备高导热铜基复合材料的方法，其主要制备工艺为：把一定比例的铜粉与增强相混合均匀、压制成形后进行烧结，制备所需的复合块体材料，增强体在铜基体里均匀分散并且形成良好的界面结合，有利于铜基复合材料综合性能的提升。

因此，本文重点综述了国内外高导热铜基复合材料性能的研究进展和用粉末冶金制备高导热铜基复合材料的方法，并对未来的发展进行了展望。

01 铜基导热增强体

增强体在铜中分散的均匀性和与铜界面结合的良好程度，决定了复合材料的热物性能的优劣，研究发现通过改变增强相种类、体积分数、排列方式以及复合块体材料的烧结工艺，能制备出热导率高、热膨胀系数可调的具有高刚度、高强度、高韧性铜基复合材料，其热物性能优异，可以与电子元器件材料（如硅和砷化镓）相匹配，能够满足现代电子元件的发展，是现代最具竞争优势的新型热管理材料。高导热铜基复合材料常用的增强相主要以石墨烯(GO)、石墨、碳（C）纤维、碳纳米管（CNT）、金刚石、陶瓷（如碳化硅、氮化铝）为主其主要的热物理性能见表 1。

表 1 常用增强体的热参数

近年 SiC/Cu 基复合材料取得了重大突破，但在许多热应用中，其热导率（TC）仍然相对较低，石墨/Cu 基复合材料因其优异的加工性能而极具吸引力，但其热物性能无法与精细电子元器件相匹配，为了进一步提高铜基复合材料的热性能，引入了具有较高 TC 的增强体，研究人员利用金刚石和铜两种材料各自的优点，将优异的导热性能和适宜的力学性能结合起来，制备出热导率高并且热膨胀系数可以根据用途要求调整的金刚石/Cu 基复合材料，但是金刚石与 Cu 的非润湿性和不良的界面反应等问题仍有待解决。

金刚石/Cu、SiC/Cu、石墨/Cu基复合材料中往往增强体比重较大，给复合材料的制备带来了极大的困难，并且生产成本高、难以规模化应用。如何在增强相填充体积分数较低的前提下，实现材料的低膨胀、高热导、易加工成形成为阻碍该类材料发展的关键问题。

CNT、石墨烯等纳米级别颗粒增强铜基复合材料的出现，为这一问题的解决提供了新思路，微量的 CNT、石墨烯的加入就能使铜基复合材料的性能获得较大提升，但是 CNT、石墨烯与铜金属形貌和尺度上的差异大，表面化学性质相容性差等问题仍有待解决，需要进一步改善其表面性质，协调两者的兼容性。

1.1 金刚石/铜基复合材料

金刚石的室温热导率约为 2200 W/(m·K)，热膨胀系数为(8.6±1)×10−7/K，具有优异的热物性能。然而，纯金刚石的制备难度大、成本高，实际应用最合适的方法是将金刚石作为增强体制备金属基复合材料。

目前，大多数报道中制备的金刚石/Cu 基复合材料的导热能力都没有理论预期的那么高：金刚石颗粒中的杂质元素、晶格缺陷以及复合材料中的微孔会散射电子和声子，降低平均自由程从而导致热导率降低；金刚石与铜之间还存在界面热阻，阻碍复合材料的热导率的提升。金刚石/Cu 基复合材料界面热阻组成如图 1 所示。

图 1 金刚石/铜复合材料界面热阻示意图

因此，在制备高导热金刚石/Cu 基复合材料的实践中，需要注意在增强界面结合、降低界面热阻、减少内部缺陷以及制备过程中对原材料的污染和损伤方面的问题。

首先，由于金刚石与普通金属合金之间的高界面能，金刚石和铜润湿性差，界面结合能力弱，其次由于金刚石的高硬度和非导电性，复合材料的加工难度较大。现有的高导热复合材料大多成本高，材料尺寸单一。为了减少界面缺陷，增强界面结合和降低界面热阻，对金刚石表面进行金属化处理或将铜基体合金化，通过压力和温度提供烧结动力来成形金刚石/Cu 基复合材料。

金刚石表面预金属化是在金刚石颗粒表面预镀钛（Ti）、钨（W）、铬（Cr）、钼（Mo）等活性元素。上述元素与金刚石形成良好的界面结合，且在烧结过程中的活性元素形成的碳化物与铜具有良好的润湿性，而且在金刚石表面形成的涂层能在高温烧结过程中保护金刚石。

KANG的课题组采用熔盐法，制备出的金刚石/Cu 基复合材料致密度达 99.5%，热导率达到 596 W/(m·K)，热膨胀系数（CET）为 7.15×10−6/K。生成的 Mo2C 层促进了金刚石颗粒与铜基体的润湿和界面结合（如图 2（a）、（b）所示），涂层金刚石颗粒与铜基体之间有很强的界面结合，Mo2C 中间层清晰地存在于在金刚石颗粒和铜基体之间。图 2（c）和（d）显示了金刚石颗粒和铜之间界面的中间层的 EDS 线扫描分析。Mo2C 层约为 1 μm，中间涂层将金刚石颗粒与铜基体牢固连接在一起，从而制备出了高导热、低膨胀的金刚石/Cu 基复合材料。

图 2 抛光铜-金刚石复合材料的 SEM 图像与界面的 EDS 线扫描分析

铜基合金化是在铜基体中掺杂钛（Ti）、铬（Cr）、硼（B）、锆（Zr）等活性元素。活性元素的加入可以减小金刚石与铜之间的润湿角，也可以在烧结过程中使金刚石/Cu 界面之间形成碳化物层，从而改善金刚石/铜复合材料的界面结合能力，提高复合材料的导热性能。

CHU 等使用气雾化法制备了锆合金化铜粉作为复合基体，获得了热导率为 615 W/(m·K)的复合材料，不同 Zr 含量的金刚石/Cu 基复合材料断裂表面如图 3 所示，微观结构分析表明，Zr 合金化铜粉与金刚石界面湿润，界面结合强度随着 Zr 浓度的增加而增加。

图 3 不同质量分数下金刚石断裂表面的 SEM 图像

对金刚石表面进行金属化处理或将铜基体合金化可以有效改善金刚石与铜的界面结合，BAI等用气压浸渗法制备了热导率为 868 W/(m·K)，热膨胀系数为 5.3×10−6/K 的金刚石颗粒增强铜硼合金基复合材料。

WANG采用气压浸渗法制备了热导率为 811 W/(m·K)的涂钛金刚石颗粒增强铜基复合材料，随着研究的深入，制备的金刚石/Cu 基复合材料的热导率趋近于理论值，其热导率甚至能达到惊人的 930 W/(m•K)。

高导热金刚石/Cu 基复合材料在航空航天、军工、电子封装等领域具有广阔的发展前景。目前，金刚石/Cu 基高导热复合材料的研究重点是提高复合材料的密度、改善界面结合和优化工艺，并应用于实际。

1.2 纳米碳/铜基复合材料

现代电子产品需要更好的冷却技术来补偿其不断增加的功率密度，以及质量和尺寸的减少，纳米碳/Cu 基复合材料在保持良好的力学性能的前提下获得了优异的热学性能，增强体积分数小而且易于加工，已经成为当下高导热铜基复合材料的研究重点。目前常用的纳米碳增强体为石墨烯（GO）、石墨（G）、碳纳米管（CNT）等，特别是以碳纳米管、石墨烯作为铜合金的增强体能获得超高热导率，纳米碳/Cu 基复合材料获得的超高热导将会引领电子元器件发展的又一次革命。

1.2.1 CNT/铜基复合材料

CNT 具有独特的纳米管状结构，高长径比，具有优异的力学、电学及热性能。采用 CNT作为铜基增强体，将有可能制备出强度和传导性能都优异的铜基复合材料。但 CNT 极易团聚，很难均匀分布于基体中；而且由于 CNT 与铜之间的相互湿润存在问题，界面结合的强度不理想，界面热阻大。因此，CNT/Cu 基复合材料热导率目前远低于预期值。

为了改善CNT 的互相缠绕趋势，强化两者之间的界面，增强 CNT 对铜的强化效果，可以对 CNT 表面进行改性处理：酸化使 CNT 管壁上缺陷打开（如图 4 中 A、B 所示），从而引入含氧官能团（如图 4 C、D），有助于提高 CNT 在铜中的分散程度，并有助于表面功能化，同时可以为镀层提供更多的形核反应点。预处理过 CNT 示意图如图 4 所示。

图 4 碳纳米管表面功能化

对酸化后的 CNT 进行化学镀覆，可以使 CNT 分散能力提高、与基体的浸润性增加和结合能力增强，有利于改善 CNT 在铜基体中的分散性，建立有利于电子、声子传递的导热通路和网络，进而提高热导率。

此外，CNT 的尺寸、形状、含量和定向排布等因素均影响复合材料的导热性能。研究发现，通过电场处理、磁场处理、热挤压/轧制处理等方法，可以使 CNT 定向弥散分布在铜基体中，帅晶采用电化学沉积工艺制备出超顺排碳纳米管（SACNT）薄膜，CNT 在铜基体中定向排列且均匀分散无间隙（如图 5（b）所示），制备单向 SACNT/Cu 基复合材料的热导率与纯铜相比分别提高了 32%。

碳纳米管在铜基体上定向排列，既解决了 CNT 在铜基体中的分散问题，又获得优异的轴向热物性能，使 CNT 在铜基体中形成了电子、声子传递的稳定有效的通路，成功制备出高导热 CNT/Cu 基复合材料。

图 5 电化学沉积法制备“铜-碳纳米管-铜”层状复合材料工艺流程与单向 SACNT/Cu 复合材料的 TEM 图像

1.2.2 石墨烯/铜基复合材料

石墨烯具有优异的机械性能和物理性能，一度被认为是最理想的复合材料增强体：石墨烯具有质量轻、比表面积大等特点，表面丰富的官能团会提高石墨烯的化学活性，相当于对石墨烯进行了功能化处理，使得石墨烯能与金属基体形成良好的界面结合，相比于CNT，石墨烯特殊的二维结构使其更容易分散在基体中。石墨烯的热学性能与石墨烯的层数关系密切，石墨烯层数越多，其热导率越接近石墨。能否使石墨烯在铜基体中有序排列和均匀分散，对于石墨烯/Cu 基复合材料 TC 的改善至关重要。

通过简单压制成形制备的石墨烯/Cu 基复合材料不能有效削弱界面热阻，要想利用石墨烯二维面上的超高导热性，需通过一定的制备工艺使石墨烯定向排列，CHU的课题组通过真空过滤法和 SPS 烧结法制备的石墨烯纳米片（GNP）/Cu 基复合材料热导率达 525 W/(m·K)，相较于纯铜提高了 50%。GNP紧密嵌入铜基体中（见图 6（a）、（b）），Cu 和 GNP 之间界面连续且没有间隙或杂质（见图6（c）、（d）），在铜基体内建立了一个长度和高度对齐的 GNP 网络。

以上结果表明：构建高度定向排列的石墨烯网络，可以在石墨烯/Cu 基复合材料中实现显著的面内 TC 增强，制备的复合材料能在高效定向传热的电子封装中得到应用。

（a）未真空过滤；（b）真空过滤；（c）、（d）GNP/Cu 复合材料的 TEM 图像及其相应的 HRTEM 图像。
图 6 未真空过滤与经真空过滤的 GNP/Cu 复合材料的高倍 SEM 图像与不同区域拍摄的真空还原GNP/Cu 复合材料的 TEM 图像及其相应的 HRTEM 图像（插图）和示意图

1.2.3 石墨/铜基复合材料

石墨增强的铜基复合材料也具备高导热、低热膨胀、高密度、高刚度等性能。石墨材料由于具有特殊的形态结构，往往使得其性能显示出明显的各向异性。对于某些特殊器件的定向传热需求，可通过制备具有各向异性的复合材料来满足。

Simoncini采用电沉积法成功地制备了铜基高取向石墨纳米片纳米复合镀层材料，获得的复合材料热导率为（640±20）W/(m·K)（相较于铜提高 57%）。需注意的是，石墨的形态、尺寸以及其在金属基体中的体积分数、排列取向度都会对复合材料性能造成影响。

但是，石墨材料几乎不与任何金属材料润湿，也难以发生化学反应，这会导致复合材料产生严重的界面问题，对材料性能有极大负面影响。一般采用基体合金化或者石墨表面镀层的方法来解决石墨增强铜基复合材料的界面润湿性问题，降低界面热阻以提高材料的热性能与机械性能。

崔倩月的课题组探究了Zr、Mo 对石墨/Cu 基复合材料显微结构及性能的影响，研究发现：Zr、Mo 在増强石墨/Cu界面结合能力的同时，对铜基体起到颗粒强化作用。Zr/Cu 基复合材料 TC 提升了 2.1%、面内CTE较低至1.38×10−6/K，抗弯强度提升42.2%。Mo/Cu基复合材料的TC达到598 W/(m·K)。

1.3 碳化硅/铜基复合材料

碳化硅（SiC）是国内外研究较为活跃的铜基复合材料增强体，尽管 SiC/Cu 基复合材料表现出优异的综合性能，但是并没用被广泛应用。这是由于 SiC/Cu 基复合材料本身的脆性和硬度较高，使得该材料很难通过二次机械加工成所需的器件，严重制约了该材料的广泛应用。制备高导热 SiC/Cu 基复合材料的主要挑战是改善润湿性和抑制强反应：
SiC+3Cu→C+Cu3Si （1）

为提高 SiC/Cu 界面润湿性，研究人员向铜基体中加入钛（Ti）、铬（Cr）、铁（Fe）、镍（Ni）和铝（Al）等过渡合金元素，合金元素的加入使 Si 活性提高，有利于消除 SiC 颗粒上不可润湿的 SiO2 膜，降低熔体流动性，从而达到降低湿润性的目的。为抑制 SiC/Cu 界面强反应，研究人员使用热压法，使用 TiN、TiC、Al2O3、类金刚石碳、W 和 Mo 等材料涂覆SiC，这对 Cu 扩散起到了屏障作用，抑制界面反应，制备的 SiC/Cu 复合材料获得较高的热物理性能和较低的孔隙率。

Prosviryakov的课题组使用气相沉积法成功将钼镀在 SiC 颗粒表面，气相沉积钼涂层提高了粘结强度和热物理性能，使 TC 达到 306 W/(m·K)。现如今，SiC 作为高导热铜基复合材料的增强体的研究还很少，在 SiC/Cu 体系中提高复合材料的 TC 仍然是一个巨大的挑战。

02 粉末冶金制备铜基复合材料的热性能

实际应用中，为使材料获得最佳的综合性能，高导热铜基复合材料的制备，需要综合考虑基体和增强体的结合效果、增强体的分散效果、工艺的复杂程度等多方面因素。铜基复合材料的制备方法决定其组织微观结构，并最终影响材料的性能，其制备过程中需要解决的问题是：增强体与铜基体的界面结合问题和增强体在铜基体中的分散性问题。粉末冶金因为其制备工艺简单、制备出的复合材料性能优异，已经成为制备高导热铜基复合材料最常用的方法之一。

粉末冶金法（如图 7 所示）主要工艺步骤包括：粉末混合、烧结成形、复压复烧（或热挤压）。烧结成形是粉末冶金最关键的步骤，也是影响粉末冶金质量最重要的环节，对材料性能的影响也最大。粉末冶金工艺中常用的烧结工艺有：热压烧结、高温高压烧结、放电等离子法烧结。

图 7 纳米碳/Cu 复合材料粉末冶金加工路线图

2.1 热压烧结法

热压烧结法，是一种扩散焊合成形的方法，作为传统的制备复合材料的方法，其主要工艺是：将增强体和铜粉混合均匀填入特定形状的模具内，在大气、真空或保护气氛中，加热的同时在单轴方向施加压力，使成形和烧结同时进行。该方法的优点是增强相与铜粉的比例可以根据实际需求自由调控，且作为传统的复合材料的制备方法工艺成熟，但是热压烧结过程及设备复杂，生产控制要求高，生产率较低，不利于大规模产业化。

Schubert 采用热压烧结制备了金刚石/Cu 基复合材料。研究发现通过热压烧结，金刚石与铜之间形成稳定而牢固的界面，从而提高复合材料的粘结强度和热物理性能：TC 达到 650 W/(m·K)。

ZHANG采用化学气相沉积法制备了 Cr 包覆的石墨纤维，并采用热压烧结法制备了涂铬石墨纤维/Cu基复合材料，结果表明，铬涂层与石墨纤维反应，形成一层薄而连续的 Cr3C2 层（如图 8 所示）。该 Cr3C2 层在纤维和铜基体之间建立了良好的界面结合，有助于提高复合材料的热性能和降低 CTE。纤维含量为 35%~50%的复合材料的相对密度大于 98%，面内热导率为380~412 W/(m·K)，面内热膨胀系数为（6.1~10）×10−6/K。

（a）SEM 显微图像；（b）TEM 显微图像和界面碳化物（Cr3C2）的相应电子衍射图。
图 8 利用 SE 信号对复合材料界面区域进行 FE-SEM 显微图像与碳化物/石墨纤维界面的 TEM 显微照片和界面碳化物（Cr3C2）的相应电子衍射图

2.2 放电等离子烧结

放电等离子烧结（Spark Plasma sintering，简称 SPS），是目前比较先进的一种烧结制备增强体/Cu 基复合材料的方法，主要利用通/断式直流脉冲电流产生的放电等离子体，使模具内的复合粉体颗粒自身产生焦耳热，形成瞬间的高能、高温、高压环境进行复合粉体的烧结。

放电等离子烧结技术相比于热压烧结，可以在一个较低的温度下快速完成烧结致密化过程，抑制了晶粒长大，在不破坏原本颗粒完整性的情况下较好保持颗粒的微观结构，使所得复合材料颗粒均匀，致密度高，力学性能优越。但是 SPS 烧结还存在着烧结温度场不均匀，烧结的碳模具的使用寿命短，并且粉末烧结时还有碳污染的问题。

ZHU的课题组使用放电等离子烧结金刚石/Cu 基复合材料，发现涂覆 Si 的金刚石/Cu 基复合材料（见图 9（b））界面结合良好，其中未发现明显裂纹迹象，硅包覆复合材料的热导率达到 535 W/(m·K)，相对密度达 96.3%。

（a）Cu-45%金刚石（未涂层）复合材料；（b）Cu-45%金刚石（Si 涂层）复合材料。
图 9 在 1153 K 下烧结的 Cu-45vol%金刚石复合材料断裂面的微观结构

2.3 高温高压法

高温高压烧结法（HPHT）是在短时间内，利用较高的温度以及高压的作用，对金属混合粉体进行烧结，制备的复合材料致密度高、性能优异。在高导热铜复合材料的研究中，高温高压烧结法使用十分广泛，其优点是获得的复合材料致密度高，并且制备耗费时间较短，效率高。但是，这种方法所制备材料的优越性能是依靠苛刻的制备条件得到的，成本较为高昂。

CHEN采用高压高温浸渗技术制备了金刚石颗粒增强纯铜复合材料，发现在 1200 ℃、6 GPa 和 10 min 的最佳烧结参数下，复合材料的界面结合强度最高，最大热导率达到 740W/(m·K)，复合材料的热导率依赖于烧结压力。当烧结压力高于 6 GPa 时，检测到金刚石骨架，有助于获得优异的热导率。表 2 为高导热铜基复合材料的制备方法及性能。

表 2 高导热铜基复合材料制备方法及性能

03 总结及展望

目前，在我国规模化应用的热管理材料的热导率仅为 250 W/(m·K)左右，处于实验研究阶段的以 CNT、金刚石、石墨烯等为增强相的铜基复合材料热导率可达到 650 W/(m·K)以上，甚至在一些研究中导热率达到了 930 W/(m·K)，由于热物理性能、制造工艺和成本等方面的限制，先进高导热铜基复合材料还远未得到广泛应用。对此，我们提出如下展望：

（1）未来对高导热铜基复合材料的研究应该着重于基础理论研究，建立科学理论的导热模型。
（2）着重改善导热增强体和基体间的界面结合和导热性能，增强两者间的兼容性，从而优化复合材料的综合导热性能，实现经济而高效应用高导热铜基复合材料。
（3）将多组元、多尺度协同增强的设计思路引入高导热铜基材料中，制备具有多元增强体共连续结构的新型复合材料。

参考文献 略