来源 | 微纳尺度传热
原文 | https://doi.org/10.1063/5.0082014
01 背景介绍
光热现象一般是指材料被激光/光子加热后产生温升的现象。光热过程与激光在不同空间域和时间域调制下的加热模式、材料热物性、缺陷和环境条件密切相关，相关过程的温升变化反馈了关于材料结构和热物理参数的丰富信息。同时，材料温升可以通过其引起的各种物理现象来探测。本综述旨在讨论基于光热现象的材料热物理特性和界面热导/热阻测量的一些思路及展望。本综述为Journal of Applied Physics期刊的特邀综述，同时被选为 "Editor's Pick"。本特刊庆祝Andreas Mandelis 教授70周岁生日(University of Toronto, https://www.mie.utoronto.ca/faculty_staff/mandelis/)。
02 光热技术
Photoacoustic（PA）技术和Photothermal（PT）技术均采用频率调制的激光加热表面，并测量被加热表面温度信息来获取所研究材料的热物理特性[1, 2]。PA和PT的测量原理及典型实验装置如图1所示。在调制激光加热下，样品表面吸收入射光子的能量并产生热量，当光斑较大时，热量将主要沿面外方向传导。被加热表面的温升响应（相较于加热源，温升的时间延迟和振幅变化）与样品加热深度范围内的热物理特性和界面热导率息息相关。通过改变调制频率，可以控制加热深度，跟踪材料在加热后的热响应，以评估表面下不同深度的材料的热物理特性。与激光闪光法相比，PA和PT技术在测温的方向和探测样品厚度要求上更具灵活性。然而，PA和PT技术也有局限性。过高的频率（高于100 kHz）会使温升的理论模型变得非常复杂，限制了这两种技术在纳米量级薄膜热测量的应用。
图1. 光声、光热技术热探测的实验原理及其典型实验装置[1, 2]
03 瞬态光-电-热联用热测量技术
Transient photo-electro-thermal（TPET）技术、Pulsed laser-assisted thermal relaxation （PLTR）技术和Pulsed laser-assisted thermal relaxation Ⅱ（PLTR2）技术的加热源具有灵活的时域调制方式，为测量一维微米/纳米级结构提供了巨大的通用性。
TPET技术的热物性测量原理如图2所示[3]。其基本物理原理与Transient Electrothermal (TET) 技术相类[4, 5]，但是采用了激光加热的方式，从而提供了对于加热和测温的较高的调控自由度。其采用频率调制的连续激光均匀加热悬浮在两个电极之间的纤维或薄膜样品。单个周期内，样品吸收激光能量产生瞬态温升至新的热稳态。同时，样品通过一微小直流电流以监测样品瞬态温升过程，获取样品面内热扩散系数/热导率。激光加热源可提供灵活的调制方式，同时微小直流电流可以有效降低测量噪音。但受限于激光调制方式时间响应极限，采用TPET技术测量高热扩散系数的短小样品是一个挑战。
图2. TPET技术实验装置示意图（a）及典型实验结果：碳纳米管纤维（b）
PLTR技术改进了TPET技术的加热方式，采用纳秒或更短的脉冲激光作为加热源[6, 7]：样品受到脉冲激光加热后温度迅速升高；脉冲加热停止后，样品吸收的热量沿其面内方向输运至热沉，温度逐渐恢复至初始温度，通过分析热弛豫过程获取材料面内热物性。PLTR技术与TPET技术采用相似的实验装置，但克服了调制激光的上升时间限制，可用于测量高热导率/扩散率且微米长度的样品。
PLTR2技术又在PLTR技术的基础上，吸纳激光闪光法面外导热测量的物理机制，用脉冲激光加热样品正面，检测温度的直流电流施加于样品的背面，如图3a所示[8]。由于薄膜或纤维样品的面内和面外方向尺寸相差巨大，可以合理认为被样品吸收的激光能量首先沿面外方向快速传递至背面，然后沿面内方向散逸（如图3b所示）。因此，能够实现微米级薄膜在面内、面外两个方向热传输特性的同步测量[8-10]。
图3. PLTR2技术的测量原理（a）和典型温升曲线（b）
04 拉曼热测量技术
拉曼光谱能够同时表征材料的标志性结构信息和温度，被广泛用于热物理测量。目前，稳态拉曼技术是使用最广泛的一种。但稳态法中，校准的材料拉曼光谱温度系数校准和样品对激光吸收的测量都具有高度不确定性，大大降低了热测量的准确性。
Time-domain differential Raman（TD-Raman）技术使用不同占空比的方波调制激光加热一维样品，构建瞬态和稳态传热场，采集加热期间的拉曼信号来描述激光加热下样品的平均温升[11, 12]。通过平均温升随加热时长的变化来测量样品的热物性。该技术不需要温度系数校准和样品对激光吸收系数测定，但拉曼信号采集时长较长，限制了其在快速（纳秒）热输运表征中的应用。Frequency-resolved Raman（FR-Raman）技术大大改进了TD-Raman激光调制方式，使用相同占空比、不同调制频率的方波调制激光（如图4a所示），在保持相同测量精度的情况下，克服了TD-Raman技术拉曼信号采集效率低的问题[13]。该技术中，建立了两种极端加热态，即准稳态（调制频率极高，图4b）和稳态（调制频率极低，图4c），两种状态下的温升值ΔTqs和ΔTs的关系为ΔTqs = ΔTs/2。这表明温升随着调制频率降低而增加。测量与温升相应的拉曼信号对调制频率的变化即可以用来确定样品的热扩散系数。然而，由于FR-Raman需要不同调制频率下的多组数据来拟合样品的热扩散系数，这使得该技术测量效率仍不够理想。针对上述挑战，Frequency-domain energy transport state-resolved Raman（FET-Raman）技术构建稳态和一个固定频率下的瞬态能量输运过程，提出无量纲的归一化拉曼位移功率系数，消除激光吸收系数和拉曼温度系数影响，从而确定二维材料的面内热导率[14]。
图4. FR-Raman的测量原理[13]
上述三种拉曼技术（TD-Raman、FR-Raman和FET- Raman）是在时域内构建不同的加热状态。在空间域中也可以改变能量输运状态。Yuan等人[15]开发了一种能量输运态分辨拉曼（ET-Raman）技术，结合连续激光和脉冲激光（纳秒和皮秒），在时间域和空间域中构建五种能量输运态状态（图5所示），控制热量在基底支撑的二维材料样品内的传导状态，测量了硅基底上MoS₂纳米薄膜的面内热导率、界面热阻和热载流子扩散系数。Zobeiri等人[16]提出了一种三态纳秒ET-拉曼技术，通过构建一个稳态和两个具有不同加热面积的瞬时加热状态，来测量悬架WS₂纳米薄膜的热导率和热载流子扩散系数。
图5. Five-state energy transport state-resolved Raman（ET-Raman）技术的测量原理[15]
近期研究表明拉曼光谱所表征的光学声子温度和承载样品面内热输运的声学声子温度存在差异，忽略这些声子分支之间的温度差异可能导致对材料热性能的显著低估。针对这一问题，Wang课题组采用多能态拉曼，测量了MoS₂和MoSe₂纳米薄膜的声子耦合因子和本征热导率[17]、确定了MoS₂薄膜与衬底之间的界面热阻[18]、以及石英基底上的WSe₂薄膜内载流子非辐射复合效率[19]，并通过实验方法验证了光学声子和声学声子间的温度非平衡态的存在[20]。
拉曼热测量技术在通过对激光在时间和空间域内的调制来表征多种热物性方面显示出了极好的适用性。在空间域，激光光斑的大小和形状都可以改变，以实现测量面内各向异性热导率。此外，调制激光的波长可以减少与样品光致发光有关的噪声，或产生共振拉曼光谱显著提高拉曼信号[21]。
时域热反射法（time-domain thermoreflectance）技术通过测量超快脉冲加热时/后的表面光学反射率变化来探测材料的热相应。这种技术被广泛用于测量类似涂层的材料，但无法测量光学透明的材料（例如二维材料）。ET-Raman技术采用与TDTR不同的温度探测原理，保留了其超快热探测特色，在二维材料热物性表征方面具有广泛的应用。
05 结束语
本文回顾了基于光热原理在材料热物性测量领域中开发的的各种新技术。这些技术有各自的优缺点，但它们能够满足大部分从宏观到原子尺度材料的测量需求。其中，PA/PT和TDTR技术已相当成熟，而ET-Raman、TPET和PLTR2技术仍有很大的发展空间，尤其是ET-Raman技术。亟待解决的主要问题是光学和声学声子之间的热非平衡问题。解决这个问题也将有助于理解声子分支之间的能量耦合，这对声子工程的各种应用至关重要。关于文中各技术的详情和讨论可参阅文章https://doi.org/10.1063/5.0082014.
第一作者：刘晶, 深圳技术大学；韩猛， 中科院深圳先进院；王日东， 天津大学；徐屾， 上海工程技术大学
通讯作者：徐屾（shxu16@sues.edu.cn）；Xinwei Wang，Iowa State University (xwang3@iastate.edu)
参考文献
