来源 | 物理学报
题目 | 石墨烯基复合热界面材料导热性能研究进展
作者 | 安盟1†，孙旭辉1，陈东升1，杨诺2†
单位 | 1陕西科技大学机电工程学院；2华中科技大学能源与动力工程学院
原文 | doi: 10.7498/aps.71.20220306
摘要：随着微纳电子器件热功率密度的迅速增长，控制其温度已成为电子信息产业发展和应用的迫切需求。热界面材料的选择是热控技术的关键问题之一，开发高性能石墨烯基复合热界面材料已成为科学和工业界研究热点。其存在的关键问题是从原子尺度深刻理解复合体系中声子输运机理，进而协同提升石墨烯有效热导 率和界面热导。本文从石墨烯自身声子耦合热阻和界面热阻两方面综述石墨烯复 合体系导热的研究进展，讨论了提升石墨烯基复合体系界面热导的两种机制，同时分析了渐变界面和非平衡声子对界面热输运的调控机理。最后，我们对复合体系导热性能研究的发展趋势进行总结和展望。
关键词：热界面材料，石墨烯复合体系，热导率，声子
01 引言
随着新兴的 5G 通信、物联网、新能源汽车电子、可穿戴设备、智慧城市、 航空航天等科技的兴起，芯片等器件朝着小型化、高功率密度、多功能化等方向 发展。高度集成化和先进封装技术有效地提高了芯片功率密度并缩小了散热空间， 致使热流分布不均匀和局部过热等散热问题成为制约高性能芯片开发的核心问 题之一。据统计，电子器件的温度每升高 10℃-15℃，芯片使用寿命将会降低 50%。由此可见，控制电子器件的温度已成为电子产业发展的迫切需求。
热界面材料广泛被用于集成电路封装和器件散热，通过填充电子芯片与散 热器接触表面的微空隙及表面凹凸不平的孔洞来减少散热热阻。制约散热的热阻（RTIM）由两部分组成（图 1）：热界面材料自身的热阻（Rc）和封装外壳与热界 面材料的界面热阻（Rint）。目前商用的热界面材料，其界面热阻 Rint（10-7~10-6 ｍ2·KW-1），远小于自身的 Rc（10-6~10-5 ｍ2·KW-1）。因此，热界面材料是电子器 件热管理系统的重要组成部分，对提高散热效率和控制电子器件温度至关重要。
图 1 高功率密度集成电路散热示意图和热界面示意图。RTIM 为界面处的总热阻，Rint 为封装外壳与热界面材料的界面热阻，Rc 为热界面材料自身的热阻。
聚合物基复合材料具有良好的热机械性能，且质量轻、韧性好、低成本和易加工等特性。因此其全球市场份额占到热界面材料的 90%以上。聚合物基复合材料是聚合物基体和高导热填料组成的复合体系。二维纳米材料热导率远大于传统的填料，例如石墨烯热导率高达 2000~3000 Wｍ-1K-1（铜的 7~10 倍），且具有高比表面积和高机械强度等优异的性质，是极具应用前景的填料。因此，开发高性能石墨烯基复合体系的热界面材料已成为研究热点。
石墨烯基复合体系热界面材料的导热性能取决于石墨烯有效热导率和石墨烯/基体界面热导。石墨烯基复合体系中声子输运分为两个通道：（1）基体→石墨 烯的面外声子→石墨烯的面内声子-基体（图 2a）；（2）基体→石墨烯的面外声子 →基体（图 2b）。分子模拟结果发现，第一种声子输运通道的热阻比第二种通道高 30 倍。对比发现石墨烯“面内声子-面外声子”的非平衡声子输运对石墨烯有效热导率的发挥具有重要作用。从实验测量、理论分析及数值模拟方面均已证明了纳米尺度低维材料不同模式声子存在非平衡现象且对其热输运有重要影响。此外，石墨烯与基体之间的化学结构、机械性能、物理性质等诸多差异，使得石墨烯基复合体系中存在大量的界面结构，而界面是影响热输运的主要因素之一。这使得纳米尺度界面热输运成为石墨烯基复合体系热传导的核心问题。为了提高石墨烯基复合体系的热传导特性，本文将从石墨烯内非平衡声子和复合体系中界面非平衡声子两个方面讨论复合体系中石墨烯与基体的声子耦合热阻。
图 2 （a）石墨烯基复合体系中石墨烯面内振动（黑色箭头）和面外振动（红色箭头）。（b）复合体系中石墨烯内非平衡声子群温度。（c）复合体系中界面石墨烯的面内振动（黑 色箭头）和面外振动（红色箭头）。（d）界面石墨烯的非平衡声子温度。
02 石墨烯非平衡的内热阻
纳米尺度悬空石墨烯的非平衡声子输运引起科学界的关注。我们通过原子尺度模拟在石墨烯中发现，同一空间位置、沿不同方向振动的声子之间会出现不同 温度，即声子双温度现象（图 2b）。这种现象源于不同模式之间较弱的耦合，往往在纳米低维结构中比较明显。而在体块结构中强耦合使得很难发现这种非平衡现象。石墨烯内部出现的声子弱耦合，使得热在不同模式间传输会遇到阻碍。对于不同模式具有温差的系统（图 2d），此类不同模式之间热输运存在热阻表现更为明显。也就是我们需要考虑的内热阻问题，定义为：
(1)
式中 J12 和 ΔT12 分别是模式 1 到 2 的热流和二者温差。通过建立声子间弱耦合解析 5 模型，可以定量描述和分析声子耦合强度的物理参数：耦合因子和耦合长度。耦合因子越小、耦合长度越长，对应着内热阻越大。
国内外一些课题组也在石墨烯非平衡的内热阻方面有突出的成果和贡献。美国德洲大学 Shi 等在研究拉曼法测量石墨烯热导率精度时也发现不同模式声子存在不同的温度，即它们之间处于非平衡态。普渡大学阮秀林等通过第一性原理模拟计算也表明，悬空石墨烯面内声子与面外声子的弱耦合作用促使不同模式声子处于非平衡态。此后，美国普渡大学阮修林和清华大学曹炳阳等，通过模拟提取了石墨烯的不同模式声子温度，进一步从理论上研究不同模式声子非平衡态问题。上海交通大学鲍华与普渡大学阮修林等计算发现，当忽略石墨烯内非平衡声子输运，基于激光辐照测量得到的悬空石墨烯热导率将被低估 1.4-2.6 倍。此外研究者还发现在基于石墨烯的异质结中也存在非平衡声子输运 现象，例如：石墨烯/氮化硼、石墨烯/硅等异质结。因此，石墨烯内声子非平衡现象严重影响其有效热导率和实验表征的准确性。
03 复合体系界面热阻
提高石墨烯基热界面材料导热性能，除了上述内热组问题，还需考虑石墨烯/基体的界面热输运。石墨烯基复合体系热导提高不显著，主要源于在石墨烯和基体之间的界面影响声子输运，并产生较大界面热阻。大界面热阻的原因是多方面原因造成的。石墨烯和基体之间的作用力通常比较弱，远小于共价键。石墨烯和基体之间存在纳米尺度的空隙，空隙两段的原子之间几乎没有力的作用，空隙同时降低了两种材料的接触面积和作用力。即使完美接触的位置，由于两种材料本征热输运性质的差异和声子本征模式不匹配也会造成热阻。因此，提高复合体系界面热导研究可归纳为增强界面处原子间相互作用力和提升界面处两材料的 声子态密度匹配两个方面。
3.1 调控界面间匹配度
基于界面结构增大声子的匹配也可有效提高界面热导。较常见的界面结构方式有表面修饰官能团、自主装、包覆和渐变界面等，其目的是为声子跨界面传输 搭建“桥梁”，从而降低界面热阻。原子尺度模拟研究在这个方向做出较多探索性工作。麻省理工学院 Buehler 等在石墨烯/辛烷基体界面加入有机小分子，使得界面热导从 90 MWｍ-2K-1 提高到 114 MWｍ-2K-1。西悉尼大学张莺燕等通过在石墨烯表面修饰化学官能团， 使得声子向低频范围移动，从而提高石墨烯和基体的声子态密度匹配和石墨烯复合材料热导率。犹他大学张林等利用石墨烯表面构建自组装分子层，增加接触面积和提高声子匹配度，模拟结果表明可将界面热导提高 43%。此外，石墨烯表面修饰分子层的形态、密度、相变等特性也直接影响界面热导。除了模拟研究外，实验工作也证明表面修饰可提升石墨烯/基体界面热导。大连理工大学唐大伟与圣母大学罗腾飞等发现，在金膜/聚乙烯界面构筑与聚乙烯具有相近的化学组分和结构的自组装分子层 HS(CH2)nCH3，测量表明将界面热导提高 7 倍。北京科技大学邱琳等通过包覆碳纳米管阵列增加纳米管与散热器的接触面积，测量发现包覆的纳米管阵列和散热器的界面热阻减小为未包覆的 1/50。
界面处两体系晶格失错和振动态密度不匹配使得声子在穿过界面时产生热阻抗。研究发现原子尺度渐变层为两体系界面处声子输运构建了更好的过度桥梁，提升体系间匹配度，从而提高界面热导。Zhou 等利用分子动力学模拟发现质量线性渐变界面可将界面热导提升六倍。Rouzbeh 等研究表明质量指 数渐变界面层对界面热导提升效果强于线性渐变，以及非弹性声子热化起对渐变界面层的界面热导起主导作用。Xiong 等发现质量和耦合强度渐变界面可将一维原子链中的界面热导提升六倍。Ma 等利用分子动力学研究了三种不同渐变硅/锗界面的热导，结果也表明相指数渐变界面比线性渐变更有利于声子输运。并讨论了在改变界面层厚度和层数时，非弹性和弹性声子散射对界面导热的影响。上述研究说明渐变过度层有助于提高界面热导，但均对个别特定体系研究，无法 实现渐变分布的遍历搜索得到最优值。
机器学习有助于进行遍历性搜索，最近被用于优化纳米界面导热。Yang 等利用非平衡格林函数和贝叶斯优化算法优化了一维原子链的界面渐变层质量分布，得到了质量渐变优化界面热导的极值。极大值对应的质量分布近似为正 弦曲线，而不是通常被研究的线性和指数分布。其物理机制主要源于其声子透射 系数在高频范围具有更大的输运窗口；而非周期性质量分布界面的震荡特征声子透射系数导致最小界面热导。此外，机器学习也被用于研究多界面体系。Ju 等研究硅/锗界面层的排布，并发现实现界面热导最小值对应的非周期排布。Chowdhury 等利用模拟和遗传算法也发现具有最小的界面热导的多层随机结构。
3.2 调控界面间原子作用力
增强界面间原子相互作用力有利于热输运和声子透射，常见的原子间作用力从弱到强依次为：范德华力、离子键、氢键、和共价键，其中氢键作用力是范德华力的 10~100 倍、共价键可高达 1000 倍以上。通常，复合体系中石墨烯和基体界面间相互作用为较弱的范德华力。增强界面原子间作用可有效增加石墨烯/基体间的导热通路，抑制界面声子散射，降低声子界面热阻。该思路不同于经典声学失配模型（AMM）和漫散射失配模型（DMM）经典界面热传导理论模型中界面原子间作用力无穷大的假设。Zhang 等人利用分子动力模拟方法发现，PVA/PMMA 混合构筑的梯度分布氢键界面可将界面热导提高 6.22 倍。与石墨烯/PMMA 界面相比，混合氢键分布的界面从界面间作用强度和声子态密度匹配两个方面的物理机制提高了声子界面输运效率。圣母大学罗腾飞等的模拟结果发现，强共价键可将范德华力界面热导提升一个数量级。此外，研究发现表面修饰分子层不仅提高了界面处声子态密度匹配，也可通过改变分子层末端官能团提高界面原子作用强度。Losego 等人实验研究发现，相比于 CH3 官能团界面，分子层末端沉积 SH:CH3 官能团的界面热导提高了 80%。以上研究结果均证明声子界面输运与界面原子间相互作用力呈正相关。另外通过调控界面压力、界面粗糙度、界面处石墨烯的结构等方式也可增强界面间作用力，从而提高热导。
3.3 界面声子非平衡
上述界面间匹配度和原子相互作用的两种思路均基于界面处众多声子模式 处于平衡态，即声子间耦合很强彼此间不存在温差。如上文所述石墨烯中声子模 式间存在很明显的非平衡现象，因此界面处声子非平衡的问题需要考虑（如图 3）。研究发现调控界面声子非平衡对普通异质界面和范德华异质界面热导均有重要影响。Wu 等模拟发现界面处的光学声子和声学声子具有不同的温度、 处于非平衡，调节二者之间的耦合系数可改变界面热导，最大改变比例可达约 1/3。Feng 等发现石墨烯与氮化硼界面处弹道输运声子和扩散输运声子存在非 常明显的非平衡态现象，为理解界面热导机制提供不同的角度。
图 3 （a）面内异质结构和（c）范德华界面原子模型，（c）常规异质界面和（d）范德华界面在沿热流方向的温度分布。其中左边系统声子群 A 和 B 均对系统导 热有贡献且其非平衡态，右边系统仅包含一种声子群。
04 总结和展望
本文基于声子耦合概念梳理了石墨烯基复合体系导热性能的两方面研究：石墨烯自身热阻和石墨烯/基体界面热阻。讨论了纳米尺度石墨烯自身声子耦合强度与自身热阻和界面热导之间的关系；介绍了调控界面热阻有效原理，包括界面声子态密度匹配和界面相互作用力；同分析了渐变界面和非平衡声子调控界面热输运两种策略。本文对开发高导热性能的石墨烯复合体系热界面材料具有一定理论指导意义，也有助于理解石墨烯基复合体系中热传导基础问题。
尽管石墨烯基复合热界面材料导热性能研究已经发展了近十五年，由于制约石墨烯复合体系导热性能的因素众多且互相耦合，在开发高性能石墨烯热热界面材料过程中仍存在众多困难和挑战。（1）声学失配（AMM）和漫散射失配模型（DMM）无法准确描述界面处声子输运，亟需开发包含界面热载流子耦合的界面热导预测理论模型；例如，南京师范大学周俊等开发了考虑声子耦合的固-固界面热导理论模型，解释了实验测量得到在室温下固-固界面热导处于 107~109 Wｍ-2K-1 范围的物理机制。（2）简谐近似的非平衡格林函数理论无法准确描述界面处声子输运行为，需要开发考虑非简谐作用和分解声子本证模式的格林函数理论；（3）针对复杂界面结构界面热导的预测问题，分子动力学模拟往往受限于经验势函数无法得到与实验一致的定量结果，发展机器学习势函数将为大规模分子动力学模拟准确预测界面热导带来了新机遇。（4）石墨烯基复合体系 导热性能多数研究仅利用实验手段提高整体热导率，未能从原子尺度分析复合体系中热输运机理和理论模型。需要从原子尺度理解石墨烯内部和界面处热输运机理，构建石墨烯复合体系热阻网络，协同提升石墨烯有效热导率和界面热导，实现高性能石墨烯复合体系热界面材料。
基于声子耦合概念从声子态密度匹配、界面原子间相互作用力和界面非平衡输运调控方面均可各自提高石墨烯和界面的热传导性能。然而，石墨烯基复合体系需要在不损失石墨烯导热能力的同时提升界面热导率，声子耦合将或许为协同提升石墨烯复合热界面材料提供新的思路。
