来源 | 工程塑料应用
题目 | 导热多级相变复合材料的制备及其在热管理中应用
作者 | 韩咚林1，王帅鹏1,2，曾显清1，刘锴1，邓永1，黄玉川1，杨露瑶2，白露2，杨洁2，杨伟2
单位 | 1 四川中烟工业有限责任公司，2 四川大学高分子科学与工程学院
原文 | 工程塑料应用，2022，50(3):14–18. DOI：10.3969/j.issn.1001-3539.2022.03.003
摘要：通过熔融共混法制备了具有石蜡 (PW) 单一相变特性、高密度聚乙烯 (PE-HD) 单一相变特性、PW 和PE-HD 多级相变特性的相变复合材料，探究相变材料的相变特性对电子器件热量管理效果的影响。实验以加热片模拟发热电子器件。结果表明，单一相变复合材料可以使加热片温度降低 17.9℃，而多级相变复合材料可以使加热片温度降低 27.2℃。在多级相变复合材料的基础上进一步引入导热填料 - 石墨烯微片 (GNPs)，可以加快电子器件的热量向多级相变复合材料传递并高效耗散，从而能进一步降低加热片的温度。结果表明，含质量分数 10% 的 GNPs 的多级相变复合材料能使加热片温度降低 32.8℃。因此，制备得到的导热多级相变复合材料在电子电器热量管理中表现出巨大的应用潜力。
关键词：多级相变复合材料；相变特性；热导率；热量管理
随着电子电器行业的发展和 5G 技术的进步，电子器件朝着微型化、高度集成化、高功率化的方向发展，使电子器件在工作过程中产生大量热量；如果累积的热量无法有效耗散将会降低电子器件的工作效率，缩短其使用寿命，更甚将会出现安全隐患。因此电子器件及时高效地散热极其重要。相变材料 (PCMs) 被认为是电子器件热量管理有效的候选材料，其热量管理的机理主要是通过在相转变过程中吸收和存储热量来达到控温效果，不额外耗电耗能，绿色环保。
以石蜡 (PW)、聚乙二醇 (PEG)、脂肪酸 (FA)、高密度聚乙烯 (PE-HD) 等为代表的有机相变材料具有储能密度高、化学稳定性好、价格低等优点，因此在电子器件、人体和建筑的热量管理方面表现出巨大的应用潜力。如 Yang 等通过熔融共混制备得到的 ( 聚烯烃弹性体 / 氢化苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物 )/PW/ 氮化硼相变复合材料可以使电子器件和建筑物的温度分别降低 5.5℃和 9.3℃；Hemmatian 等 通过同轴静电纺丝制得了尼龙6@( 月桂酸 / 和榈酸 ) 相变复合材料，其熔点为32.17℃，作为智能纺织品使用时能有效降温。
目前有机相变材料领域的研究主要是通过结构设计来实现高储能密度、优异形状稳定性、高热导率等目标，并探究储能密度、热导率等性能对热量管理效果的影响，但是鲜有关于相变特性对热量管理效果的研究。因此采用传统的熔融加工方式，选取了两种相变温度差异较大的相变材料 PW 和PE-HD 为原料，通过配方设计使得各组样品的总体相变焓一致，但分别呈现出单一相变特性和多级相变特性，从而探究了相变特性对电子器件热量管理的影响，为开发高性能电子器件热量管理材料开辟新方向，有望实现规模化生产。
01 实验部分
1.1 主要原材料
PE-HD ：6098，纯度＞ 98%，中国石油化工股份有限公司；
聚烯烃弹性体 (POE) ：8180，熔体流动速率为0.50 g/10 min，美国陶氏化学公司；
PW ：熔点为 56～58℃，上海华永石蜡有限公司；
过氧化二异丙苯 (DCP) ：纯度 98%，南京化学试剂有限公司；
石墨烯微片 (GNPs) ：KNG-FT2002，粒度 (D50)为 90.0～130.0 μm，碳含量＞ 95.0%，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司。
1.2 仪器及设备
转矩流变仪：XSS-300 型，上海科创橡塑机械设备有限公司；
平板硫化机：BL-6170-B 型，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；
场发射扫描电子显微镜 (FESEM) ：Nova Nano SEM450 型，美国 FEI 有限公司；
差示扫描量热 (DSC) 仪：Q20 型，美国 TA 公司；
热重 (TG) 分析仪：TGA 2 型，瑞士Mettler Toledo 公司；
激光导热仪：LFA467 型，德国耐驰有限公司；
数字源表：Keithley 2400 型，美国 Keithley 公司。
1.3 多级相变复合材料的制备
为保证相变复合材料的形状稳定性，将聚合物适度交联，通过“交联聚合物溶胀”策略将 PW 小分子溶胀进聚合物交联网络中，从而通过 3D 交联网络结构来限制 PW 分子链的运动。转矩流变仪温度设定为 150℃，转速设定为 60 r/min。首先称取 40 g PE-HD 加入到转矩流变仪中密炼 10 min，然后加入 0.2 g DCP 继续密炼 8 min，从而得到具有交联网络结构的 PE-HD，交联 POE 也按此流程制备得到。
随后按照表 1 中的配方 ( 质量分数 )先将其中的交联聚合物加入到转矩流变仪中密炼10 min，随后少量多次地加入 PW，待其充分混合均匀后再将 GNPs 粉末缓慢加入到转矩流变仪中，继续密炼 10 min，从而得到最终物料。随后将各配方的物料装入 25 mm×25 mm×1 mm 的模具中，经平板硫化机 150℃热压和 25℃冷压后得到测试用样品。
表1 相变复合材料的配方（质量分数）%
1.4 性能测试与表征
将选取的样品在液氮中脆断后，采用 FESEM观察各样品的形态和结构，加速电压为 5 kV ；
TG 分析：氮气氛围，样品质量为 5～10 mg，升温速率为 10℃ /min，升温范围为 30～800℃；
DSC 表征：采用 DSC 仪对各样品的热物理性质进行表征，50 mL/min 氮气氛围保护，样品质量为 3～8 mg，使用铝坩埚密封，第 1 个循环以 50℃ /min 的升温速率消除热历史，第 2 和第 3 个循环均以 10℃ /min 的降温 / 升温速率进行；
采用激光导热仪测试各样品的面内热扩散系数 (α)，分别通过参比法和排水法得到样品比热容(Cp) 和密度 (ρ)，然后根据面内热导率 (k) 公式计算 k =α×ρ×Cp，样品尺寸为直径 25.4 mm 和厚度300 μm 的圆片；
将样品置于热台上，拍摄不同温度下样品的数码照片，直观记录样品的形状变化从而反映其形状稳定性；
由数字源表输出 2.8 V 电压使加热片升温，同时由无纸记录仪记录加热片的温度，贴上不同样品后的加热片温度，通过加热片最终平衡温度反映样品的热量管理效果，温度越低，热量管理效果越好。
02 结果与讨论
2.1 热物理性能
各样品的 DSC 结果见图 1，数据列于表 2 。
图1 相变复合材料的 DSC 曲线
表2 相变复合材料的热物理性能
注：Tm1 为 PW 熔融峰温度；Tc1 为 PW 结晶峰温度；Tm2 为PE-HD 熔融峰温度；Tc2 为 PE-HD 结晶峰温度；ΔHm 和 ΔHc 分别为总相变熔融焓和结晶焓。
由图 1 可以看出，1# 和 2# 样品的 DSC 曲线为PW 和 PE-HD 典型的吸热和放热曲线，呈现单一相变特性；3#，4# 和 5# 样品的 DSC 曲线同时出现 PW和 PE-HD 的吸热和放热峰，显示出多级相变特性，这表明熔融共混的加工方式以及导热填料的引入基本不影响 PW 和 PE-HD 的结晶能力。3#，4# 和 5# 样品中 PE-HD 的吸热峰和放热峰均向低温方向偏移，这可能是因为 PW 和 PE-HD 具有较好的相容性，稀释后的 PE-HD 形成的片晶厚度减小。由表 2看出，1#～5# 样品总的熔融相变焓相差不大，分别为152.1，151.2，151.1，151.8 J/g 和 152.2 J/g，在后续热量管理测试中可忽略相变焓对热量管理效果影响。
2.2 微观结构
相变复合材料的 SEM 照片如图 2 所示。由图 2 可以看出 , 相变小分子 PW 被束缚在聚合物的交联网络中，而且在不断的升温过程中交联网络结构仍能稳定存在，这有效降低了 PW 分子链的运动能力，从而有利于改善相变复合材料的形状稳定性；由于 3# 样品中 PW 的含量比 1# 样品中低，因此 PW相畴尺寸更小，聚合物交联网络的束缚作用相对更强，从而可以进一步改善其形状稳定性。由图 2c 可以看出，GNPs 在样品中的分散较为均匀，而且通过平板硫化机模压使得片状的 GNPs 沿面内方向取向排列，这有利于其在面内方向上构建导热通路。
图2 相变复合材料的微观结构图
2.3 导热性能
相变复合材料的面内热导率如图 3 所示，1#～5#样品的热导率分别为 0.22，0.35，0.31，1.38 和 2.49W/(m · K)。由于 PE-HD 的分子量较大，并且具有较强的结晶能力，因此在微观上具有较好的长程有序性，有利于声子的传播，使得 2# 样品的热导率略高于 1# 样品，3# 样品的热导率居于两者之间。引入导热填料 GNPs 可以使其在基体内形成导热通路，尤其模压过程使得 GNPs 在面内方向具有较好的取向结构，从而显著提高样品在面内方向上的热导率，其中引入质量分数 10% 的 GNPs 可以使热导率由 0.31 W/(m · K) 增加到 2.49 W/(m · K)，提高了703%。较高的面内热导率可以使得热量能较快的在相变复合材料中传递，从而更大程度地利用相变储能和热对流进行散热。
图3 相变复合材料的热导率
2.4 形状稳定性与热稳定性
通过泄漏实验表征相变复合材料的形状稳定性，图 4 是相变复合材料的形状稳定性和 TG。图4a 是将样品置于热台上，依次将热台温度设定为20，50，80，110℃和 140℃，样品在每个温度下停留5 min 后拍摄照片。可看出，所有样品在 20℃和50℃下能保持其形状不改变；当温度升至 80℃，此时 PW 熔融但暂未达到 PE-HD 的熔融温度，因此 1#样品变得透明且有少量的 PW 泄露，而 2#～5# 样品维持原状；当温度升至 110℃，此时达到了 PE-HD的起始熔融温度，而样品 2# 仍能维持其形状稳定，但 1# 样品已经无法维持其形状，同时在 3#，4# 和 5#样品中，由于聚合物的支撑作用减弱，PW 开始发生泄漏；当温度升至 140℃，2# 样品继续维持其形状稳定，3#，4# 和 5# 样品中 PW 泄露加剧，但仍能维持其整体形状不坍塌，且尺寸不改变，称重后发现质量也仅有微小损失。总的来说，除 1# 样品外，其余 4 个样品在低于 140℃时具有较好的形状稳定性。
图4 相变复合材料的形状稳定性和 TG
由图 4b 可见，GNPs 在整个升温过程中几乎不发生热分解，PW 则在 216.5℃便开始分解；单一组分的 2# 样品呈现出一步热降解，热降解温度为425.3℃，在电子器件使用的温度范围内具有较好的热稳定性；其余 4 个样品均呈现出两步热降解，第一阶段的热降解归因于 PW，第二阶段的热降解归因于聚合物 PE-HD。第一阶段的热降解决定了样品的热稳定性，而 1#，3#，4# 和 5# 样品的第一阶段热降解温度分别为 229.3，239.5，240.7℃和 240.7℃，均高于纯的 PW，这表明与 PE-HD 复合可以提高 PW的热稳定性，并且在电子器件使用的温度范围内各样品均具有较好的热稳定性。
2.5 热量管理能力
将同样尺寸的 1#～5#样品分别与加热片贴合，加热片的温度变化如图 5 所示。
图5 给定电压下，与相变复合材料贴合的加热片的温度
由图 5 可见，加热片的温度均有明显降低，其中具有单一相变特性的 1# 样品和 2# 样品具有相同的热量管理能力，加载 5 min 后都使加热片的温度降低到 113.8℃，降低了 17.9℃；而具有多级相变特性的 3# 样品可以使加热片温度降到更低，为 104.5℃，降低了 27.2℃；在多级相变的基础上引入 GNPs 可以加快加热片的热量导出和在相变复合材料内传递，因此 4# 样品和 5# 样品可以进一步抑制加热片温度升高，加载 5 min 后加热片的温度分别为 102.4℃和 98.9℃，分别降低了 29.3℃和 32.8℃。由此可见，在多级相变储能和导热散热的协同作用下，导热多级相变复合材料在电子器件热量管理方面表现出巨大的应用潜力。
03 结论
(1) 采用“交联聚合物溶胀”策略制得相变复合材料具有较高的相变焓，同时聚合物的交联网络结构可以降低 PW 分子链的运动能力，从而赋予了相变复合材料优异的形状稳定性和热稳定性。
(2) 向具有多级相变特性的复合材料中引入导热填料可以显著提高样品的热导率，其中引入质量分数 10% 的 GNPs 可以使热导率从 0.31 W/(m · K)增加到 2.49 W/(m · K)，提高了 703% ；GNPs 的加入不影响相变复合材料的相变行为。
(3) 虽然相变温度相差较大，但是具有相同相变焓的单一相变复合材料的热量管理能力相当，在加载 2.8 V 电压工作 5 min 后，都使加热片的温度降低了 17.9℃；而多级相变复合材料可以使加热片降低27.2℃，优于具有单一相变特性的复合材料，为开发高性能电子器件热量管理材料开辟新方向；导热增强的多级相变复合材料样品可以使加热片的温度进一步降低，可实现温度 29.3℃和 32.8℃的降低，展现出突出的热量管理能力。
