摘要：聚合物基热界面材料的导热性能优化是解决航天器高热流密度载荷/器件散热问题的关键技术。文章梳理了聚合物基体调控、导热增强相调控以及基体/增强相界面调控等现有的聚合物基热界面材料导热性能优化技术，并结合真空、辐照和热循环等空间环境约束，分析了以上调控技术的空间应用可行性及注意事项，并针对航天器热控系统设计提出了聚合物基热界面材料的应用建议，以期为航天器用聚合物基热界面材料的设计和应用提供参考。
关键词：航天器；聚合物基热界面材料；导热性能；空间应用
为追求更高性能和更小体积，航天器内电子设备微小型化、集成化是其发展趋势，伴随而来的是裸片、器件和系统级功耗的急剧增加。天基雷达、微波武器、激光武器等下一代军事航天器的关键载荷内部器件热流密度将提高1~2个数量级，可达数百瓦每平方厘米，封装壳体最外层表面热流密度仍可达10Ｗ/cm2。为了保证这些载荷／器件的性能、寿命和可靠性，必须采用先进的热控技术解决高热流密度散热问题，而实现热源与热沉的固－固界面传热强化是解决日益严峻的散热问题的关键一环，是将热量快速的从发热器件（热源）传递到散热系统（热沉）、使散热系统充分发挥效能的关键环节。
以导热脂、导热垫片、导热胶为代表的聚合物基热界面材料是航天器固－固界面传热强化的常用手段，小到卫星的载荷芯片，大到仪器设备的安装板，都大量使用了聚合物基热界面材料。然而，现有的航天器用聚合物基热界面材料导热系数通常都较低，导热脂、导热胶的导热系数基本都在0.5Ｗ/（m·K）以下，导热垫片的导热系数相对较高，但也只有1~6Ｗ/（ｍ·Ｋ）。较低的导热系数直接影响了实际应用时的界面换热系数，对于高热流密度载荷/器件，对应的界面温差高达几十度，难以满足未来高热流密度载荷/器件的散热需求。因此，聚合物基热界面材料的导热性能优化是解决以上散热问题的关键技术。基于此，本文调研并总结了现有的聚合物基热界面材料导热性能优化技术，在此基础上结合空间环境的特殊性分析这些技术在空间应用的可行性和注意事项，并针对航天器热控系统设计提出应用建议。
01 聚合物基热界面材料概述
聚合物基热界面材料可以填充固－固界面间隙从而减小接触热阻，如图1所示，加入热界面材料后界面处总热阻RTIM为
RTIM = Rc1+Rbulk+Rc2=Rc1+L/kTIM+Rc2（1）
式中：Rc1和Rc2为上下界面接触热阻，Rbulk为体积热阻，L为热界面材料厚度，kTIM为热界面材料热导率。由此可见，对于有一定厚度的热界面材料，界面处热阻由其体积热阻主导，减小界面处热阻的关键在于提高热界面材料的导热性能。
图1 加入热界面材料后界面位置热阻示意图
聚合物基热界面材料通常是由聚合物基体和导热增强相组成，如图2所示。其中聚合物基体用于实现热界面材料所需的力学性能，使其具有柔韧性/流动性、可以变形以适应啮合面的形状，通常这类材料的热导率较低，不足以提供热界面材料所需的导热性能，因此需要添加导热增强相改善导热能力。但是，分散在基体中的增强相引入了大量基体/增强相微观界面，会增加内部热阻，所以热界面材料的导热性能主要取决于聚合物基体、导热增强相以及基体/增强相界面三者的情况。因此，目前对于聚合物基热界面材料导热性能的优化一般是通过调控基体、增强相或基体/增强相界面实现的。
图2 聚合物基热界面材料结构组成示意图
02 聚合物基体调控
2.1 基体调控的研究现状
聚合物基热界面材料主要依靠基体中添加的导热增强相来提高热导率，但作为连续相的聚合物基体中的热传导所起的作用仍然不可忽略。文献研究了聚合物基体的热导率对材料整体热导率的影响，表明：在相同的增强相填充量下，基体热导率的少量提升就可以显著改善整体的热导率。
对于热塑性聚合物，晶体结构对导热性能的影响很大，因此提高聚合物结晶度或分子链段有序结构可以有效的改善聚合物导热性能，而对聚合物进行取向处理是提高内部结构有序性和结晶度的典型方法。常见的聚合物取向处理技术有机械拉伸、纺丝工艺、磁场取向等。以机械拉伸为例，文献研究了高密度聚乙烯（HDPE）经过机械拉伸后的导热性能，当拉伸比为25时，HDPE取向方向上的热导率达到14Ｗ/（ｍ·K），同时其取向方向与垂直于取向方向的热导率之比增加至60左右。
除了取向处理以外，利用分子链间氢键也可以改变微尺度聚集态结构，使之局部有序从而改善热导率。聚合物链间氢键作用力可以起到软手柄的作用，限制分子链的扭曲运动，有效控制分子链结构的无序性，提高结晶的规整性。近几年有学者利用链间作用力将双组分共混聚合物薄膜的热导率提高至1.5Ｗ/（ｍ·K），相比于其它非晶态聚合物热导率上升了大约1个数量级。
热固性聚合物不能像热塑性聚合物那样通过拉伸获得取向结构，通常需要在固化网络中引入局部微观有序的结构来提高热导率，如类晶结构。以环氧树脂为例，文献制备了具有微观各向异性宏观各向同性的高导热环氧树脂。如图3所示，树脂中包含有微观各向异性的由环氧单体的中间基团引起的类晶结构，同时由于这种类晶结构区域排列的无序性使得整个环氧树脂具有宏观各向同性。通过这种结构调控制备的树脂热导率比普通环氧树脂约高5倍。
图3 宏观各向同性的高导热环氧树脂结构示意图
2.2 基体调控的空间应用探讨
通过以上概述可以发现，对聚合物导热性能的改善通常是通过提高结晶度实现的，而结晶度的提高往往伴随着硬度的增大和弹性的降低，这对于热界面材料而言是不利的，无法充分的填充界面间的间隙，在实际应用时可能造成接触热阻升高、整体界面换热系数下降的情况，因此限制了其在热界面材料领域的应用。在航天器热控系统的设计中，对于聚合物基热界面材料的选型不应只关注其导热性能，还需要兼顾其力学性能，才能尽可能的减小界面温差。
此外，聚合物基体作为一种有机材料，可能会包含大量低分子量添加剂，容易扩散至材料表面并解吸，造成其在真空环境下的出气和污染效应、蒸发升华和分解效应较为明显，因此在设计和应用航天器用聚合物基热界面材料时必须关注其真空条件下的出气性能。真空下的总质量损失（TML）和可凝挥发物（CVCM）是评估空间材料出气性能的关键指标，对航天材料的一般约束为总质量损失小于1.00%，可凝挥发物小于0.10%。
航天器用热界面材料的聚合物基体还会受空间粒子辐射环境的影响。空间高能带电粒子可能造成聚合物基体发生辐照交联、辐照降解、氧化、歧化等化学反应，影响分子量大小和分布，进而改变材料整体性能，对航天器的可靠性和寿命产生不利影响。NASA的长期暴露实验装置搭载的树脂试样在经过空间暴露后断裂韧性、弹性模量都出现了大幅下降，拉伸、弯曲和层间剪切强度也有不同程度的降低。文献通过实验观察到航天器用热界面材料ThermaCool R10404 在辐射作用下脆性增加，出现碎裂现象，因此其辐射老化可能会带来潜在的污染问题，这一点也需得到重视。由此可见，在航天器用聚合物基热界面材料的设计和应用中，需要关注热界面材料的辐射老化行为，根据对应型号任务周期内的辐射剂量评估等效在轨寿命内性能退化情况，确认符合寿命要求。
综上所述，针对基体的导热性能调控不适合应用在航天器用聚合物基热界面材料中，对于航天器用聚合物基热界面材料基体的研究应该更多聚焦在低出气性和耐辐照性的改善，使其更符合空间应用要求。
03 导热增强相调控
3.1 增强相调控的研究现状
增强相的种类、含量、形状、尺寸和取向均会对聚合物基热界面材料的导热性能产生影响。通常，高导热增强相的导热性能具有各向异性，且具有较高的长径比，如片状氮化硼、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等。因此，相比于增强相种类、含量、形状、尺寸的影响，通过对增强相在基体内取向的调控可以充分发挥高导热增强相的各向异性优势，对热界面材料导热性能的提升程度远高于常规手段，具有极大的发展潜力。
对增强相种类、含量、形状和尺寸的调控仅需在制备时调整对应的增强相即可，方法较为简单和常规，而对取向的调控则需要其它辅助手段，目前已有的调控方法包括流动诱导、冰模板法、化学气相沉积、电场诱导、磁场诱导等。
流动诱导取向法是最为传统和常见的取向技术，一般用于对一维或二维增强相的定向。混合有导热增强相的聚合物基体固化之前具有流动性，在加工成型过程中可以通过流场对其施加剪切力诱导增强相沿着流动方向形成有序排列结构，从而使该方向上的导热性能显著提高。这种方法可以通过多种加工成型工艺来实现，如注射、挤出、模压、流延、静电纺丝等。以挤出成型为例，文献利用这种方法制备出了具有各向异性热导率的聚碳酸酯（PC）基碳纳米纤维（CNF）复合材料。如图4所示，PC和CNF均匀混合后被挤出成条状从而使得CNF在内部沿挤出方向排布。结果表明：沿热流方向定向纤维可以显著提高此方向上的热导率。模压成型也是经常被用于定向的方法，文献通过模压成型对环氧树脂中的氮化硅纳米线进行了定向排布。在氮化硅纳米线体积分数为60％时，垂直于热压方向的热导率可达9.2Ｗ/（ｍ·K）。
图4 基于挤压成型的 PC/CNF复合材料制备过程
冰模板法常被用来在材料内部构建石墨烯网络。垂直排列和水平互连的石墨烯网络（VAHIGNs）可以赋予复合材料有效的热传导通路，而冰模板法可以简单有效的实现石墨烯网络的构建。冰模板法首先需要将增强相均匀分散在溶剂中，之后通过控制温度梯度和方向控制冰晶定向生长，在冰晶生长的过程中增强相会被挤入冰晶之间的缝隙里，再对其进行冷冻干燥使冰晶升华即可得到增强相骨架，最后渗入所需基体制得复合材料。除了石墨烯网络以外，冰模板法也可以实现碳化硅纳米线等增强相的宏观取向。
通过化学气相沉积制备垂直排列的多壁碳纳米管阵列也引起了很多学者关注。竖直排布贯穿导热材料的碳纳米管可以减少沿厚度方向的碳纳米管/聚合物界面的数量，大大减少热流方向上的界面热阻。
任何材质都具有一定的介电特性，即使本身不带电，在外加电场作用下也会产生不同程度的电偶极化，倾向于顺着外加电场方向排列，因此电场也被应用到导热增强相的定向中。电场诱导是在增强相与基体均匀混合后，对尚未固化的混合物施以某一频率和强度的电场，使增强相在基体内部实现定向排布，通过固化将这种排布结构固定，得到高取向性的导热复合材料。文献在此方面进行了较多研究，研究对象涵盖了金刚石、氮化硼纳米片等。
类似地，磁场诱导所覆盖的范围很广，无论是零维增强相、一维增强相还是二维增强 相，都有较好的定向效果。关于增强相在磁场中的取向机理，与其磁性有关，分散在粘性基体中的增强相在磁场作用下会发生取向直至由磁场对其产生的力矩和周围基体对其产生的力矩相等达到平衡为止。因为铁磁性物质磁性较强，易受磁场影响，在早期研究 中，研究者通常选用铁磁性物质作为定向对象，如铁粉、镍球、镍片等。文献通过磁场对聚酯树脂内的羧基铁粉进行了取向。样品被置于通电线圈所构成的磁场中，在磁场的作用下，铁粉会沿磁场方向形成链状结构，构建导热通路。
由于导热复合材料内的常用增强相大部分并不是铁钴镍等强磁性物质，因此之后的研究者通常会在磁性较弱的增强相表面附着一层强磁性物质，如Fe3O4颗粒等，以使磁性较弱的增强相也能在较小的磁场下实现定向排布。如图5所示，文献将Fe3O4纳米颗粒附着在石墨烯纳米片（GNs）上，通过仅300mT的磁场实现了石墨烯纳米片在环氧树脂内的定向。由于在增强相表面引入了新的物质，增大了界面面积，会增大界面热阻，对传热产生不利影响，同时在增强相表面附着的强磁性物质也会对材料的电学性能产生一定的影响。因此采取磁场直接对增强相进行取向是一种更为理想的制备手段，但依靠磁铁或普通线圈生成的磁场场强一般都很小，难以取向弱磁性物质，若要生成强磁场，需要超导磁体设备的支持。随着近年来仪器设备的发展，超导磁体开始越来越多的被应用于材料制备领域创造强磁场环境。文献利用超导磁体设备生成10T的磁场对石墨纤维进行了定向，最终使得材料的纵向热导率（8.9Ｗ/（ｍ·K））远高于横向热导率（3.9Ｗ/（ｍ·K）），取得了各向异性优异的材料。
图5 基于磁场诱导取向的环氧树脂/GNs-Fe3O4复合材料制备过程
3.2 增强相调控的空间应用探讨
针对增强相取向的调控由于只是改变增强相的空间分布，并不会对其空间环境适应性造成影响，因此具有较强的空间应用潜力。但导热增强相本身仍然会受空间环境影响。文献通过实验研究发现γ射线会对碳纤维表面产生刻蚀作用，会增加其表面粗糙度。俄罗斯空间搭载实验在空间暴露后的碳纤维/环氧复合材料试样表面观察到纤维的剥落。因此，空间辐照环境虽然主要影响的是聚合物基体，但其对导热增强相的影响也不可忽视。
除了空间环境适应性以外，在选择航天器用聚合物基热界面材料的导热增强相时还需要关注其密度指标。通常聚合物基体的密度较小，而增强相的密度较大，占主导作用，所以选择低密度的导热增强相有利于航天器的减重需求。碳基增强相的密度一般小于陶瓷或金属增强相，具有明显优势。
在航天器热控系统的设计中，选择聚合物基热界面材料时建议确认其使用的增强相种类，评估其电学性能和可能产生的多余物，针对应用场合的实际需求选择相应的聚合物基热界面材料，对于有绝缘要求的场合仍然建议使用传统的采用陶瓷增强相的热界面材料，或者对采用碳基/金属增强相的热界面材料进行绝缘处理。对于平面度不高的场合，由于部分区域界面间隙较大，此时界面处热阻由热界面材料体积热阻主导，因此建议使用具有一定厚度的高导热性热界面材料。需要注意的是，具有取向结构的聚合物基热界面材料虽然具有远高于传统聚合物基热界面材料的导热性能，但尺寸通常较小，更适合应用于高热流密度载荷散热。
综上所述，对碳基增强相进行取向调控可以充分发挥其各向异性高导热优势，在不影响空间环境适应性的前提下大幅提升热界面材料的导热性能，同时其较低的密度符合航天器减重需求，因此在航天器用聚合物基热界面材料中有较大的应用潜力。
04 基体/增强相界面调控
4.1 界面调控的研究现状
虽然聚合物基热界面材料是一种用于宏观固-固界面处强化换热的材料，但其内部也存在大量微观界面。对于聚合物基热界面材料而言，增强相分散在基体中时不可避免的会引入大量的基体/增强相界面，热量在这些微观界面处传输时会受到一定程度的阻碍，即基体/增强相界面热阻。这些热阻会在一定程度上降低热界面材料整体导热性能，因此很多研究聚焦于如何降低基体/增强相界面热阻。
目前减小基体/增强相界面热阻的最常见技术是对增强相进行表面处理，例如可以通过助剂（如表面活性剂、偶联剂等）对增强相表面进行表面化学修饰，改善增强相与基体之间的相容性，减小内部接触热阻，进而有效的提高体系整体热导率。硅烷偶联剂是一种最常用的表面改性剂，分子结构式为(RO)3-Si-(CH2)n-Y。水解性官能团（RO）水解时生成硅醇基（Si-OH），之后与增强相表面结合，形成硅氧烷，另一边有机官能团（Y）可以与有机基体反应而结合，从而在无机增强相与有机基体之间构成紧密连接，有效减小界面热阻。导热性能的改善效果受偶联剂的种类、用量、改性工艺等影响，每一种偶联剂都有最佳用量范围，其与增强相尺寸和表面性质有关，用量过多或过少都有可能对导热性能产生反作用。
部分材料也可以通过增强相进行表面包覆修饰来改善整体热导率，例如文献通过溶胶-凝胶法结合超临界流体技术以及其后的热处理制备了以FeCr为核、多孔 Al2O3 为壳的增强相颗粒，并以此制备了复合材料。由于界面处声子散射的降低，所得复合材料的热导率要远高于非核-壳结构颗粒制备的材料热导率，结果如图6所示。另外，文献先将多壁碳纳米管（MWCNTs）表面进行酸化处理和氯化处理，再将其与经过表面改性的氧化铝（Al2O3）纳米颗粒一起混合于四氢呋喃（THF）溶液中，最后经过搅拌、过滤、洗涤后得到表面包覆有 Al2O3 层的ＭＷCNTs，以此作为增强相的复合材料的导热性能得到了明显的提升。还有一些研究对增强相表面采用了金属包覆层，如文献就通过电镀技术将铜镀在了碳纤维表面，形成碳纤维－铜的核－壳结构，在快速热处理之后，加入环氧树脂通过模压成型制得复合材料，所得材料相比于纯碳纤维／环氧树脂材料水平方向热导率提升了18倍，达到47.2Ｗ/（ｍ·K），竖直方向热导率提升了6倍，达到3.9Ｗ/（ｍ·K），大大改善了整体的导热性能。
图6 核-壳结构和非核-壳结构颗粒复合材料的热导率对比
4.2 界面调控的空间应用探讨
虽然表面改性剂可以优化聚合物基热界面材料的导热性能，但可能引入低分子量物质，在空间应用时由于真空出气效应造成污染。因此在实际空间应用时需优化官能团种类和用量，严格评估出气性能，使其满足空间应用要求。在航天器热控系统的设计中，对于聚合物基热界面材料的选型需确认其是否满足总质量损失小于1.00％，可凝挥发物小于0.10％的指标要求。
航天器在轨运行期间会反复进出地球阴影，受轨道高度、季节等影响，温度会在一定范围内周期变化。长期的热循环作用会使材料产生热应力和热应变，引发内部变形和损伤，从而影响材料宏观性能。对于航天器用聚合物基热界面材料而言，由热循环引起的基体/增强相界面处开裂、损伤很有可能会影响其传热能力，因此研制和应用过程中需要对其耐受热循环的能力进行评估，以确保其在轨应用时的长期稳定性。
综上所述，针对基体/增强相界面的调控可以有效提高热界面材料的导热性能，但在进行空间应用时需要注意其对真空出气性能和耐受热循环能力的影响，后续研究应重点关注基体/增强相界面调控与空间环境适应性间的关系。
05 结束语
为满足未来航天器高热流密度载荷/器件的散热需求，聚合物基热界面材料的导热性能优化已经成为航天器热控领域发展所需的关键技术，对聚合物基体、导热增强相和基体/增强相界面的调控是优化聚合物基热界面材料导热性能的主要技术途径。
本文对这些技术途径进行了梳理和分析，结果表明：增强相取向调控和表面改性处理对于航天器用聚合物基热界面材料的导热性能优化较为关键，尤其是增强相取向调控可以充分发挥部分高导热增强相的各向异性优势，对导热性能的提升程度远高于常规手段，具有很大的发展潜力和空间应用潜力。
除导热性能外，聚合物基热界面材料在空间应用时还需要考量空间适应性，需要重点关注其在真空下的出气性能、辐照老化和损伤以及热循环效应，以保证在轨使用时的稳定性和可靠性。在航天器热控分系统设计时也需要根据具体情况选用合适的聚合物基热界面材料来实现固-固界面传热强化。由于现有研究大多聚焦在导热性能的提升方法上，缺乏对空间环境适应性的研究，因此，进一步探索各项导热性能调控技术与真空出气性能、耐辐照性能、耐热循环性能等空间应用所需性能之间的关联性，将是未来航天器用聚合物基热界面材料领域的重点发展方向，有助于推动此类技术未来在航天器高热流密度载荷/器件中的应用。
参考文献 略
原文信息
DOI:10.3969/J.Issn.1673-8748.2022.01.011
来源 | 航天器工程
题目 | 聚合物基热界面材料研究进展及空间应用探讨
作者 | 吴琪 苗建印 李文君 付振东 杨琦
单位 | 北京空间飞行器总体设计部 空间热控技术北京市重点实验室
