来源 | 化工进展
题目 | 聚合物基热界面材料与导热性能研究进展
作者 | 陈沛嘉1，葛鑫2，梁伟杰3，尹爽1，张志聪1，吕健儿1，刘卫东4，陈友鹏4，葛建芳1
单位 | 1仲恺农业工程学院；2广东工业大学；3西北工业大学；4广州南洋理工职业学院
摘要：电子产品的小型化、集成化和功能化，功率密度及热流密度急剧上升，器件内巨大的散热和温压压力，电子设备的寿命和可靠性受到影响，因此对器件在运行过程中如何有效散热提出了更为苛刻的要求。开发及使用高性能导热基复合材料（热界面材料，TIM）降低接触热阻，是解决电子设备散热问题的有效途径之一，热界面材料创新与优化备受关注。本文从基本的导热机理出发，阐述聚合物基热界面材料结构及导热强化方面最新进展，讨论导热填料和聚合物基体对于复合材料性能的影响。重点对微纳结构的导热强化（协同）作用、构筑3D 高导热微结构、导热填料和基质间的界面微结构和导热互穿网络结构等进行讨论，为设计高性能导热结构、制备开发新型高性能 TIM 提供参考。
关键词：聚合物；界面热材料；结构；导热强化
随着电子器件的精细化和高性能化发展，器件散热问题愈发突出。加装散热片或风扇提高散热效率是早期解决散热的主要方式，这种方法一定程度降低了电子器件发热量聚集，但忽略了接触热阻、扩散热阻等重要因素。在电子产品各部件由内向外的散热路径中，除了要求发热组件本身具备低热阻特性，及应用高效率的散热组件外，发热器件与散热组件之间组装接合的界面热阻，也是热管理技术的关键。为了克服界面热阻这一不利因素的影响，在界面处填充具有高贴合性和高导热性的热界面材料（TIM）是一种有效的手段。
聚合物（如具有良好柔韧性的有机硅材料），广泛用作TIM的基材。但是，聚合物的热导率（TC）通常很低[约为0.1W/（m·K）]，难以满足电子设备功率快速增长带来的散热需求。聚合物与高导热性填料复合开发导热型聚合物基复合材料，研究主要集中在导热填料配伍和用量上，如ZnO颗粒和氮化硼（BN）作为导热填料提高硅橡胶的导热系数，添加多壁碳纳米管和石墨烯纳米片促进环氧等聚合物导热性能的协同作用。这些复合材料大多数是“填充型复合材料”，填料分散在连续的聚合物基质中只有在填料含量达到或超过临界值，聚合物基复合材料导热性能才会有效改善。
目前，制备填充型TIM材料面临两方面的困境：一方面，必须增加复合材料中的填料用量才能提高导热率；另一方面，填料过多会破坏聚合物基质的连续性，导致适用性变差。尽管尝试各种不同导热填料，填充型复合材料TIM综合性能仍存在某些瓶颈。如填充型的TIM导热率可以达到6W/（m·K），TIM的基本属性却受到不同程度的削弱，如灵活性（贴合性）出现变差趋势。黄从良等基于对聚合物热传输机制的分子水平理解，从聚合物形态、链结构和链间偶联等方面系统地总结了TIM面临的问题，在提高纳米结构聚合物和聚合物纳米复合材料导热性方面进行探讨和实践。
本文则试图从材料微结构设计出发，介绍近年来导热复合材料微观结构控制及高性能热界面材料制备技术进展，结合最新的TIM导热强化研究予以探讨，并展望导热聚合物复合材料前景和面对的挑战。
01 聚合物导热特征
材料本体中，热可以通过电荷载体（如电子和空穴）或声子（原子晶格振动的能量）运输。对于绝缘体和半导体来说，热传导性受声子贡献的支配；而在金属中，电子贡献大大超过声子贡献。对大多数聚合物来说，热传导的主要机制是通过声子传输。对于大多数聚合物（非极性、非离子型），还可能存在声子间、缺陷和微晶界的散射，TC 非常小。Roy 等以微观界面为分子模拟对象， 用 mi 和 vi 代表原子 i 质量和速度，u（rij）是原子 i 总势能，rij 是原子 i 和 j 之间距离。依据可观察到的分子变量，详细的微观热流矢量 J（t）用式(1)计算。
(1)
式中 Fij代表真实的短程范德华力和埃瓦尔德-库仑力部分。可在真实空间中计算这些力，而张量S 则由傅立叶空间估算。不同热传输单元的贡献见表1。相关贡献项包括①动能；②范德华势能；③静电势能；④范德华作用力；⑤静电作用力（在一定的区域内，以实际空间而定）；⑥长程静电作用力（特定区域以外，傅立叶空间）；⑦键伸展力；⑧角弯曲力。其中，①-③项为热对流项，而④-⑧本质上是维里项。经过仔细分析发现，与对流项相比，维里项对 TC 的贡献具有主导作用。此外，对流项和维里项之间的相关性很小，其中范德华作用力是各维里项中对 TC 最主要的贡献者。在研究有机聚合物体系热导行为时，键伸缩力、角弯曲力和长程静电力对总 TC 的贡献可以忽略不计。
表1 不同热流单元的导热贡献率（%）
在热量从晶体一端传到另一端时，声子间存在相互作用，相互间会发生碰撞，也会与晶体中的缺陷发生碰撞，声子在晶体中移动时，有一个自由路程——在两次碰撞之间声子所走过的路程。在碰撞过程中声子的动量没发生变化，只是改变动量的分布，而不影响热流的方向，对热阻是没有贡献的。上述分析表明，对非晶态聚合物材料而言，其主要传热方式来自范德华作用及其相应的力。这些相互作用引起非谐振动模式，此类振动模式对 TC 的贡献微不足道的，而来自化学键之间相互作用的贡献同样也可忽略，如在有机玻璃中，大部分振动模式（特别是高频振动模式）受限，热扩散可忽略不计，导致聚合物网络的导热率低。因此，大多数聚合物的 TC 值在 0.1~0.5 W/（m·K）之间，难于满足高导热性的应用需要。而另一方面，聚合物具有加工性、重量轻、吸水率低、电阻率高、电压击穿强度高、耐腐蚀性以及成本低等优点，因此在许多应用中导热材料常常选用聚合物基体。
02 聚合物材料基体导热强化
对工程应用而言，聚合物具有许多理想特性，例如低质量密度，化学稳定性和高强度质量比等。但在传热至关重要的情况下，聚合物的应用通常受到其低 TC 的限制。虽然有聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等本征型导电、导热高分子材料，而绝大多数高分子材料本身属于绝热材料。聚合物复合材料的导热系数是聚合物基体和填料 TC 的函数。然而，聚合物基体与导热填料相比 TC 通常相当低，其在导热复合材料设计中通常被忽略。事实上，在低填料载荷情况下聚合物基体的 TC 尤为重要，因为导热填料在聚合物基体中相互分离，聚合物基体作为热障，成为热传导路径中速率控制的关键因素。
在寻找解决方案过程中，不仅要选择导热系数高的导热填料，还需要系统地考虑导热机制问题，实现导热性能的优化，如选用具有良好导热性能，柔韧性的聚合物基体，可以有效地改善界面接触，增大传热面积，从而提高散热效率。Tsai 等针对聚合物基体的导热强化的系列探究，发现水溶性聚合物的 TC 大于非水溶性聚合物的 TC（通常为 1.5~2 倍）。使用时域热反射率以及纵向和表面声波的生成和检测来研究TC，发现六种处于干燥状态的水溶性聚合物的 TC 在 0.21 到 0.38 W/（m·K）范围内。具有复杂主链的甲基纤维素（MC）水溶性聚合物比具有简单碳链主链的 MC 水溶性聚合物的导热性更低。这个结果可能是由于热激发振动模式定位于复杂主链的 MC，这抑制了 MC 的热传输。
具有较高结晶度的聚合物往往具有较大的 TC，王晓佳等利用高模量聚合物纤维导热研究，提出对此类材料的热传递机理的理解。聚合物晶体中沿纤维轴具有群速度的纵向声子可能是热的主要载体，晶体的规整排列，可以显著提高聚合物沿共价键分子链方向的机械强度和热导率。可以通过修改分子结构或聚合物形态，以增加沿刚性聚合物链传播的高频纵向声学模式的寿命，则可能具有更高的 TC。
在聚合物合成及成型加工过程中通过改变分子和链节结构，或者通过外力作用改变分子和分子链的排列来获得特殊物理结构，可以提高材料的导热性能，制备本征型导热高分子材料。Shrestha 等开发了超高强度和导热性完美结合的结晶聚合物纳米纤维，超越了现有的绝大部分软材料。纳米纤维中高结晶度和分子规整排列，具备独特的低维声子物理热传输，在 20 到 320K 的宽温度范围内的 TC 随温度升高而增加，在 130K 时达到 90 W/（m·K）。聚合物纳米纤维可用作低温环境的有效传热材料，特别适用于同时需要电绝缘的场景。高强度芳纶纳米纤维形成三维框架作为基质，由于芳纶纳米纤维在三维骨架中的高度互连性，提高了复合薄膜的传热效率。
穆丽雯等选择五种相似官能团但不同分子结构的氨基酸（AA），配合聚乙烯醇（PVA）制备不同的PVA-AA 复合材料，研究发现 PVA-AA 之间的相互作用导致两种晶体网络，即连续网络和离散颗粒。连续晶体网络建立了一个连续界面，该界面有助于声子转移，而声子散射则发生在离散的晶体结构中。强大的分子相互作用和自组织的晶体结构，被认为是独特界面特性和出色导热性的主要原因。
03 聚合物基热界面材料导热强化
赋予 TIM 优异导热性的主要途径是通过共混（如机械共混、熔体共混或溶液共混等）的方法在高分子聚合物材料中填充导热性能好的填料，从而得到导热性能优良、价格低廉、易加工成型的导热高分子材料。无机导热填料的添加对实现高 TC 是不可或缺的，聚合物复合材料的 TC 和填料类型、填充水平、填料尺寸和填料形状有很大的关系。此外，填料的空间分布和填料的取向对 TC 也很重要。许多类型的填料具有非球形形状（板状或针状），它们可能在加工过程中取向，导致复合材料具有导热的各向异性（例如，如果片状填料高度取向，“平面内”TC 将大于正常或“贯通平面”TC）。有时要避免 TC 的各向异性或者填料的取向；也可利用填料取向，实现聚合物优异的导热性能。一般选择氧化铝（Al2O3）、BN、氮化铝（AlN）、氮化硅（Si3N4）、金刚石、石墨、金属颗粒、碳纳米管（CNT）、石墨烯等导热填料增加热导性能。
通常创建连续填充网络是获得高 TC 复合结构的关键。然而，网络的形成通常需要高填充量。肖光等模仿软体动物珍珠层的分层结构制备 BN/芳纶纳米纤维复合薄膜，虽然复合薄膜实现了高 TC，TC 范围在 47.4-122.5 W/（m·K）之间，但是高负载 BN 复合膜包含质量分数为 40-70%取向的 BN 片晶。高负载 BN在复合材料中形成渗透性、定向的热传导路径，提高了复合膜的 TC。
导热填料高填充量会导致加工性、机械性能变差和成本升高，选择合适的填充体系是实现低填充高 TC体系的方案之一。Hwang 等用商用导热环氧树脂（S2850）和 BN 制备的导热黏合剂，BN 的最佳用量为质量分数 10%，该混合物的 TC 在 25℃时为 1.65 W/（m·K），是 S2850 的 1.6 倍。将改进的环氧基导热黏合剂用于超导磁体，由于复合黏合剂的散热能力增强，超导磁体的冷却速度、最小淬火能量和纵向法向区传播速度分别提高了 42.7%、14.8%和 76.6%。其 TC 增强可能是因为复合黏合剂层内的有效添加剂产生更多的导热路径所致。
与传统的填充导热填料混合法制备热界面材料不同的是，精心控制填料的空间排列，开发填料低填充高 TC 复合材料，研发工作面临巨大的挑战。填料与聚合物基体的相互作用对 TC 也很重要，填料与聚合物之间界面粘合性差将导致高的界面热阻，TC 降低。改善聚合物-填料界面相互作用，有利于整个复合材料 TC 增加。顾傲等考虑到聚合物和导热填料之间的相互作用，选择分散的聚酰胺 66（PA66），通过原位聚合方法制备氧化石墨烯（GO）/ PA66 复合材料。原位沉淀过程中的离子键和氢键均匀分布，以及原位聚合过程中 GO 和 PA66 之间的共价界面键合，实现 GO/ PA66 复合材料高机械强度的同时，由于氢键比聚合物链之间典型的范德华相互作用更强，分子间的氢键取代了弱的范德瓦尔斯的相互作用，改善了链间的热输运。最高的 TC 出现在具有形成氢键能力的聚合物中，这种现象与通过加强分子间键的结合来增强热传输是一致的。
当设计导热聚合物复合材料时，除了选择合适的聚合物基体和导热填料外，也要了解和控制聚合物和填料的形态以及聚合物-填料间相互作用。此外，不仅要考虑 TC，还要考虑加工、应用等因素。近年来，导热纳米复合材料受到特别关注，如对 BN 及其聚合物复合材料的 TC进行了全面的综述。如何实现聚合物基热界面材料导热强化，是热管理 TIM 永恒的研究课题。
3.1 微纳结构的导热强化作用
Al2O3 是一种 TC 和绝缘性能相对优异的常规导热填料，但是单一类型的 Al2O3 在复合材料中通常会出现界面粘合性差或者分散性差的问题，影响材料的导热性能。为了克服这些问题，邹德晓等通过硅烷偶联剂对微米级 Al2O3（micro-Al2O3）和纳米级 Al2O3（nano-Al2O3）进行表面改性，制备了具有微纳多级 Al2O3包覆结构的杂化填料（micro@nano-Al2O3）。填充了 micro@nano-Al2O3 的环氧复合材料导热系数达到最高值 2.20 W/（m·K），比填充单一纯 micro-Al2O3 和纯 nano-Al2O3 的复合材料分别提升了 18.6%和 23.0%，比填充等量未改性氧化铝（micro&nano-Al2O3）的复合材料提升了 12.3%。利用微纳结构的导热协同作用，有效提升了复合材料的导热性能。
由于石墨烯独特的平面结构，极高的纵横比和高 TC，可与 Al2O3 填料协同改进导热性能。魏宇等提出的不同形貌填料在有机硅基体中的分布示意图，见图1。填料的粒度对导热硅脂的导热性有影响，粒径大声子的散射最小化，界面热障低。填料含量相同时，颗粒尺寸较大，形成基质层耐热结倾向小。但是，在硅树脂基体中总是存在很多空间，大颗粒无法占据，如图1a 所示。因为大颗粒被低导热的硅树脂包围，它会降低导热硅脂的导热性。混合尺寸填料的使用，可以改善导热硅脂的导热性。从图1b 可以看出小颗粒进入大颗粒之间的空间，从而在基体中形成更大的填料密堆积；相邻导热填料之间的热阻降低，复合材料的 TC 增加。
图1 魏宇等提出的硅氧烷基质中的混合填料的分布示意图
（a）大氧化铝颗粒；（b）混合尺寸氧化铝颗粒；（c）石墨烯片；（d）氧化铝和石墨烯
对于石墨烯基导热硅脂，石墨烯片易于聚集成簇，并且大尺寸的聚集簇会增加导热硅脂固相的体积分数，如图 1(c)所示。同时，由于这些簇在硅酮基中的分散性差，导热硅脂粘度急剧增加，致使粘合面厚度（导热方向的材料厚度）和热阻增加。然而，当导热硅脂中加入少量石墨烯时，填充适量的混合尺寸 Al2O3颗粒，石墨烯和 Al2O3 两种填料的优点相结合，TC 获得显著改善。图 1(d)显示了石墨烯和 Al2O3 颗粒在硅氧烷中分布的示意图。一方面，使用混合尺寸的 Al2O3 填料，可以使填料在硅树脂基体中形成更紧密堆积结构，更易于形成的粒子热导通路。如此，可以阻碍石墨烯的聚集形成石墨烯簇，防止因大尺寸、球形化和石墨烯片充分接触形成渗透导电网络，保持其绝缘性。另一方面，二维石墨烯片可以将 Al2O3 颗粒桥连，形成最紧凑的堆积结构，提供更多的导热通路。由于石墨烯独特二维蜂窝结构，声子可以在石墨烯的面内方向上极高速度传输，提供声子在复合材料中更快、更有效的传输途径。这将减少声子在 Al2O3 颗粒和硅树脂之间的界面处散射，从而降低填料和硅树脂基界面之间的热阻，增加新型导热硅脂的导热性。
填充有导热颗粒（如银）的聚合物或导热硅脂，需要高体积分数填充（高达 70%）以达到复合材料的约 1-5W/（m·K）的 TC水平，成本剧增。薛森等通过物理混合程序，由聚乙二醇（PEG）“核”复合石墨烯纳米片（GNPs）和六方氮化硼纳米片（h-BN）“壳”，制造核壳状二元填料分布的纳米复合材料。GNPs 和 h-BN 负载量分别为体积分数 0.625%和 15% 时即可实现了 3.63 W/（m·K）的 TC，几乎是随机分布填料的复合材料对应物的 1.5 倍。卞万聪等在含有质量分数为 22.5% BN 和 7.5% Al2O3 的复合材料中实现了 1.182W/（m·K）的高 TC，比纯环氧树脂高约 700%。碳材料包括通过化学方法衍生的 CNT、纳米石墨片、氧化石墨烯纳米颗粒和石墨烯薄片。作为填料，表 2 中示出了 TC 增强因子η=（Keff-Kbase）/Kbase，其中 Keff 是复合材料的 TC，Kbase 是初始基材的 TC。
表2 纳米碳材料的导热增强作用
尽管η因基础原料和制备方法不同而有所不同，但石墨烯、碳纳米管和氧化石墨烯纳米粒子作为填料制备 TIM 得到高 Keff 是确定无疑的。不同的复合材料，当 CNT 或石墨烯质量分数为 1%，其导热增强高于100%，这是采用传统填料无法实现。石墨烯由于其几何形状能与基材更好地耦合，表现出最高的η值，在非金属基复合材料中具有巨大的热管理应用潜力。李京超等制备了具有微-纳杂化导热网络的高导热电绝缘硅橡胶复合材料，研究了纳米氧化铝包覆氧化石墨烯的纳米杂化填料（TRGO@Al2O3），以及微米氧化铝复配的不同比例对导热性能的影响。体积分数为 3%的 TRGO@Al2O3 和 54%的微米氧化铝颗粒复配时，复合材料的热导率约为 2.5 W/（m·K），且体积电阻处于电绝缘水平（≥109Ω·cm）。杂化填料起到“导热桥”的作用，在一定程度上改变了球形微米氧化铝颗粒点对点的接触模式，提高了网络互联度，使得微-纳杂化体系之间的导热协同效应更为明显。
未来碳材料 TIM 的应用将取决于许多因素，包括复合材料粘度、热膨胀系数（CTE）和成本。王世仁等发现商品银-环氧树脂界面材料的 TC 测量值为 1.67W/（m·K）。加炭黑时，复合环氧材料的 TC 没有明显增加；添加少层石墨烯（FLG）填料后复合环氧材料的 TC 值急剧增加。具有 FLG 纳米颗粒填料的TIM，在 FLG 体积分数为 5%时 TC 达到 9.9W/（m·K），增加到～6 倍。对于环氧石墨烯复合材料，其 CTE在（5～30）×10-5（每 1℃）的范围内变化，并随着石墨烯用量分数的增加而下降。目前同时具有高 TC和低 CTE 的石墨烯/金属复合材料尚未具备可实施方案。楚柯等通过真空过滤方法和放电等离子烧结方法，实现 GNPs 和铜（Cu）高度排列的 GNPs /Cu 复合材料。由于高度规整的 GNPs 和层状结构，GNPs /Cu复合材料表现出显著的各向异性热性能。令人鼓舞的是，含体积分数 30% 的 GNPs 复合材料面内 TC 高达458W/（m·K），与纯铜基材相比 TC 增强了 35%，CTE 降低了 64%。具有高面内 TC 和低贯通面 CTE 的GNPs /Cu 复合材料有望得到应用。
3.2 构筑 3D 高导热微结构
由于三维（3D）石墨烯及其复合材料具有柔韧性好、比表面积大、功率密度高以及离子传输迅速等优良性能，出现了将二维（2D）例如石墨烯和 h-BN 升级成为独立式 3D 立体材料的趋势，在保持良好二维结构性质的同时，所得到的结构超轻（孔隙率 99.6%，密度 1~5mg/cm3），并且力学和表面特性得到增强。3D 多孔泡沫，如金属、石墨或某些电介质如 BN 或 AlN，是另一个有希望成为高 TC 的界面材料形式。原则上，泡沫固体支架材料类似于微米/纳米颗粒网络，是单一整体固有连接结构（无单个颗粒-颗粒界面）。因此，具有随机分散填料的复合结构，其中范德华界面处的高热阻性限制了复合材料的有效导热性，相比而言 3D 多孔基质不需要高填充量的填料来达到渗透阈值，在共价键合的网络内界面热阻得以最小化。特别是如果孔能够用二次组份诸如相变材料的浸渍、热润滑脂甚至是通用环氧树脂填充，这些类型的 3D基体，还具有增强面内热扩散以及晶元到晶元热传递的能力。与诸如由纳米管或纳米纤维高度取向组成的高度各向异性材料相比，这种各向同性传导特性也是一个优点。
季恒兴等在相变材料（PCM）中嵌入体积分数低至 0.8%~1.2%的连续超薄石墨泡沫(UGF)，发现 PCM的 TC 增加多达 18 倍，而 PCM 熔化温度或质量比热的变化可以忽略不计。根据加工方法，未浸渍的 UGF的有效导热系数测量值为 0.27~3.44W/（m·K），超薄石墨支柱臂 TC 在 500~1000W/（m·K）之间。类似于碳基 UGF 三维多孔结构、CNT 网络或 CNT 支柱，可用于具备取向的石墨烯片间链接。要将这类材料广泛使用，虽然需要面对一系列挑战，但也存在一定的优势，比如 3D 基体不会影响电绝缘性。因此，具有高导热性和电绝缘性如 h-BN 泡沫的三维多孔材料，可能比由金属或石墨制成的材料更理想。此外，由于低密度（500µm 量级大孔径）限制，现有的超薄 h-BN 和石墨泡沫的 TC 小于 10W/（m·K）。
高密度碳泡沫通常具有大孔径和几百纳米厚的支柱壁，在给定的密度下，采用泡沫装载 PCM 填料时，更希望泡沫填料孔径和壁厚较小。因此，需要建立控制泡沫结构孔径和壁厚的新制造方法。对于三维结构石墨烯（3D-C）的研究表明，它具有相对较高的导热系数、导电率、化学热稳定性和 EMI 屏蔽性能；三维氮化硼（3D-BN），同样具有高导热性且电绝缘性。雷银琳等研究发现，这种 3D 泡沫结构内部相互贯通（见图 2），可以有效克服内部接触热阻。
图2 雷银琳等提出不同石墨烯和氧化石墨烯的微观形貌
（a）三维独立石墨烯泡沫（GF）形态的 SEM 图像（放大镶嵌）；（b）来自 GF 的石墨烯片的 TEM 图像；（c）三维独立氧化石墨烯泡沫（GOF）的 SEM 图像；（d）来自 GOF 的 GO 片的 TEM 图像
随三维泡沫材料密度增加，复合材料导热性能将远远超过目前常见的 TIM 材料。高密度 3D-C 和3D-BN，如面间导热高达 62~86W/（m·K）和界面热稳定性高达 700℃等，表现出 TIM 至关重要的优异特性。赵丽华等制备了二维氮化硼纳米片（BNNSs）和三维氮化硼微球（BNMS）的导热网络，发现2D-BNNSs/3D-BNMS 复合填料有效提高环氧树脂复合材料的导热性。
Manuela Loeblein 等将 3D-C 和 3D-BN 分别作为导电和绝缘 TIM 备选材料，想要克服当前的高端热管理难题。3D 泡沫基材原始 TC 分别为 1.2 和 0.84W/（m·K），随着填料密度的增加，TC 值最高达到为（86±10）和（62±10）W/（m·K）。对于 3D-C 和 3D-BN 而言，3D-BN 导热系数略低于 3D-C 导热系数源于以下结构差异的综合累积效应：（1）h-BN 和石墨烯在它们的弯曲模式具有不同的声子色散（这反过来导致声子-声子散射增加）（2）h-BN 中同位素杂质高导致声子-同位素散射增加；这反过来降低了 BN中的导热系数；（3）B 和 N 存在质量差异（因为声子频率取决于质量，因此在 BN 中出现固有频率的局部波动，导致额外的声子散射）；（4）由于晶格非谐性引起本征声子-声子散射（与石墨烯相比 BN 具有双重性）。Koizumi 等采用冷冻干燥法制成功能化 CNT 超低密度聚集体，观察三维 CNT 宏观结构的动态机械响应和机械化学稳定性，如图 3 所示。发现 CNT 尽管进行了功能化，结构仍保持完整（图 3f），形成连续的多孔互连 3D 网络结构（图3e）。此时范德华相互作用增强，CNT 之间的接触面积最大化，有效地降低接触热阻。
图3 Koizumi 等提出碳纳米管球体的形态学性质
（a）三维碳纳米管球示图；（b）碳纳米管球体的标称直径；（c）多孔形态的高倍 SEM 图像；（d）三维架构的扫描电镜图（65 倾斜）侧视图；(e)高多孔相互连接的互联网络结构；（f）互联 3D 网络的碳纳米管片 TEM 的高放大图像；（g）功能化后多壁碳纳米管球体结构 TEM 图像
3.3 填料表面改性
导热填料的表面改性是改善填料和基质之间的界面粘合（相容）性最有效方法之一，传统的方法是采用硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理。偶联剂一端的活性基团与填料表面的活性基团反应，脱除小分子生成稳定化学键，另一端的基团与聚合物基体中活性基团发生化学反应形成牢固化学键或与聚合物链节发生物理缠绕，从而将表面极性差异很大的填料与有机基体界面有效偶联，提高了相界面的粘结强度，使声子由填料传递到相界面时沿着界面间化学键构成的分子链传递，界面声子散射得到明显抑制，复合材料热导率及其它性能明显提高。
除了偶联剂等常规传统改性方法外，近来出现了一些其它类型的表面改性方法，如在导热填料表面构筑二氧化硅（SiO2）改性层，利用 SiO2 表面上硅烷醇基团，与聚合物亲水基团形成氢键，改善导热填料与聚合物基质的亲和力。碳纳米管具有声子主导的弹道热传输，导热性能优异，但刚性碳纳米管和环氧基体之间的界面热阻比较大。崔伟等使用 SiO2 涂层修饰多壁碳纳米管（MWCNT），MWCNT 用量均为1%时，与环氧树脂复合后 TC 提高了 1.12 倍（SiO2 修饰 MWCNT，0.240W/（m·K）；未修饰 MWCNT，0.213W/（m·K）。SiO2 涂层可以让 MWCNT 在聚合物基体中分散更均匀，降低界面热阻提高热导率。
图4 崔伟等制作 MWCNT@SiO2 的示意图
通常，对于相同体积分数的同类型的填料，经表面处理过的填料有利于提高 TC。Ahn 等使用原始和表面改性的 BN 制备 BN/环氧基封端的二甲基硅氧烷（ETDS）复合材料，发现经过 SiO2 表面处理的 BN 可以获得高导热性的复合材料。未改性 BN 制备的复合材料，在 BN 和 ETDS 基质之间含有许多空气空隙，而 SiO2-BN 的 ETDS 基质中未观察到裂缝。证明 SiO2-BN 与基体间可能形成了偶极-偶极、氢键相互作用等，粒子与聚合物的界面粘附性增强。肖超等采用不同重量比的 SiO2-BN（表示为SiO2-BN/ETDS）的简单混合方法制备了具有 SiO2-BN 填料的 ETDS 复合材料。随着这些填料的质量分数增加，可以看出 TC 显著增加。纯 ETDS 的 TC 为 0.2W/（m·K），未改性 BN 颗粒的质量分数为 30%，40%，50%的情况下，TC 增加倍数分别 2.05，3.25 和 5.15。同时发现相同填充量情况下，BN 经表面改性的复合材料（SiO2-BN/ETDS）TC 增加。聚合物复合材料是基于声子导热，其中界面热阻来自两个因素：不同相的声子频率之间的差异和不同相界面处的声子散射。经过表面处理，BN 和 ETDS 之间界面相互作用强化，同时降低了界面热阻和声子散射。
多巴胺（DA）在无溶剂水性条件下，可以在材料表面形成聚多巴胺（PDA）壳来实现材料的改性，这种无溶剂加工方法流程环保、操作简便、适合大规模生产。封伟等利用石墨烯沿面内方向高导热性和金属各向同性的导热性能，将金属粒子与碳基填料包覆厚度可控的聚多巴胺层。通过聚多巴胺的粘附性来连接石墨烯片层，在石墨烯层间搭建高效导热通道，有效提高了材料的厚度方向的高热性能，克服了其厚度方向导热差的缺点，实现石墨化聚多巴胺包覆金属粒子复合材料的高导热。
铜纳米线（CuNWs） 由于其固有的导热性和长径比，在热管理应用中具有巨大的潜力。然而，基于 CuNWs 的聚合物复合材料通常会出现电绝缘性能的恶化，袁浩等通过引入多巴胺（DA）改性的 CuNWs 制备了高导热但电绝缘的环氧纳米复合材料。因为 DA 在碱性水溶液中很容易被氧化，自聚合成附着在各种基材上的聚多巴胺（PDA）涂层，可以显着降低基于 CuNWs 的复合材料的电导率。未改性 CuNW 体积分数为 3.1%时，TC 增加到 1.16W/（m·K）；与之形成鲜明对比的是，改性 CuNWs 的体积分数为 3.1%时，纳米复合材料的 TC 达到 2.87W/（m·K），比含有未改性 CuNW 的复合材料增加了 3 倍，比纯环氧树脂高 14 倍。CuNWs 和氧化石墨烯（GO）经过 DA 改性后，制备了混合填料的环氧树脂复合材料。当混合填料 CuNWs@PDA:GO@PDA 的比例为7:3 时，环氧树脂复合材料 TC 为 4.32W/（m·K），并具有优异的电绝缘性能。这主要归功于CuNWs@PDA/GO@PDA 与环氧树脂之间良好的界面粘合性以及 CuNWs@PDA 和 GO@PDA 之间的协同作用。
Ryu 等用不同量的苯胺三聚体(AT) 表面处理的 BN 颗粒用于制备具有环氧基封端二甲基硅氧烷(ETDS) 的导热聚合物复合材料。在 BN 和 ETDS 之间插入了 AT，这不仅增加了润湿性，而且提供了极好的传热途径。相同重量的 BN 含量，经过 AT 表面处理的 BN 复合材料比纯 BN 复合材料表现出更好的机械强度和导热性。
3.4 导热互穿网络结构
未来作为具有良好散热功能的弹性体 TIM 材料，高 TC、出色机械强度和低介电常数等性能是潜在的基本要求。与填充型复合材料不同，互穿网络结构各相是连续的、相互渗透，赋予互穿网络结构复合材料突出的性能，这种互穿网络结构将为开发高性能 TIM 提供新的策略。例如膨胀石墨（EG）是提高 TIM 的导热性的候选填料，导热系数达到 4.70W/（m·K）时复合材料中 EG 的质量分数仅为 10.0%。但是通过低填充实现 TIM 材料高导热的要求，往往会对复合材料本身的一些性能造成负面影响，构建复合网络是提高聚合物复合材料 TC 的常用方法。
互穿网络结构类似于形成宏观均相导热基体（趋近无界面），可通过不同的方法包括机械混合和原位剥离技术，以获得高导热系数的复合材料。吴斌勇等将网状多孔氧化铝陶瓷（RPCs）引入掺杂四足状氧化锌晶须（T-ZnOw）的环氧树脂（EP）中，制备出具有连续互穿网络结构的 EP/RPCs/T-ZnOw 复合材料。这种通过聚合物复制和真空浸渍方法制造的新型基板材料具有优异的特性，可用于低填料负载的电子封装应用。添加体积分数为 11.7% RPCs 和 6% T-ZnOw 导致与纯 EP 相比，EP/11.7% RPCs/6% T-ZnOw 复合材料的 TC 增加到 1.968W/（m·K）。
Jayasinghe 等引入新型混合纳米填料，即聚苯胺接枝炭黑纳米颗粒（PANI/CB）与连接碳微纤维的炭黑纳米颗粒（CF/CB）的复合材料，提高 TC。合成的聚苯胺附着在球形炭黑纳米粒子上，以及 CF/CB 和 PANI/CB 混合填料的互连形态。CF/CB 和 PANI/CB 掺入复合材料具备较高 TC 的原因，是因为与纯炭黑橡胶复合材料相比，碳微纤维和聚苯胺纳米纤维与炭黑纳米颗粒生成的互穿网络结构极大地促进了热传导。
陈晓等以丙酮和二乙烯基苯（DVB）为碳量子点（CQD）源，构建紧密互连的类鸡冠 3D 高石墨化导热碳网络（如图 5 所示），该结构可以在不明显改变其它热性能的情况下，提高 PCM 的 TC。3D 石墨化网络碳更好地渗透大分子聚乙二醇（PEG），通过可控的交联反应合理调节多孔碳的结构，从而促进了3D 互穿网络多孔碳的石墨化，提高了声子的平均速度和平均自由程。该策略实现了 PCM 的足够功率容量，提高了 TC，并且热焓与理论值极为接近。
图5 陈晓等提出的 PEG8000@CQDs 衍生的 3D 多孔碳复合材料的示意图
氧化石墨烯（GO）和氮化硼（BN）广泛用做支撑材料和导热填料，被引入聚乙二醇（PEG）基体中，可以提高相变导热材料的形状稳定性和导热性。杨洁等制备了含有质量分数为 4% GO 和 30% BN 的PEG/BN/GO 复合 PCM，研究结果发现 TC 高达 3.00W/（m·K），是纯 PEG 的 10 倍。基体中 GO 和 BN 的混合网络结构，使得复合 PCM 经过 100 次熔化和冷冻循环后，仍保持稳定的热物理性能和化学结构。聚乙烯醇（PVA）通过均匀低负荷（小于1%）功能化的氮化硼纳米片和氧化石墨烯纳米片，聚合物平面内的TC 能够达到 9.90W/（m·K）的水平，并具有良好的可扩展性和韧性。黄翔等用石墨烯纳米片（GNPs）作为导热增强填料制备聚乙烯醇缩丁醛（PVB）复合材料，GNPs 质量分数为 30%时 TC 达到 4.521W/（m·K），比纯 PVB 高近 20 倍。所制备的复合材料，预计在太阳能电池封装和电子设备冷却方面具有相当广阔的应用前景。
复合材料 TC 的显著提高归因于改进的纳米粒子分布和纳米粒子/基质界面的协同作用。与电导率不同的是，TC 的提高没有渗透阈值，可以使用空间限制强制网络组装（SCFNA）的方法制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）/短碳纤维（SCF）复合材料提高 TC。当 SCF 质量分数为 18%时，SCFNA 法制备的 PDMS/SCF复合材料的 TC 比传统复合方法制备的 PDMS/SCF 复合材料的 TC 提高 7.79 倍，比纯 PDMS 的 TC 提高 10.93倍。可见，当压缩比增加时，填料间隙减小，界面热阻降低，这为聚合物复合材料替代金属等导热材料提供了可能。
04 结语
尽管导热界面材料应用已经相当普遍，但导热界面材料领域仍存在许多挑战，期待在以下领域将进行更多的研究。
（1）聚合物的导热性在低填料含量下尤为重要。在低填料含量下，聚合物基质充当热障，热传导通道为速率控制。提高聚合物基质的 TC 有助于提高复合材料的 TC。聚合物有序化（结晶和液晶）和取向可能是实现更高 TC 基质的可能途径。具有高度堆积结构和高密度氢键的聚合物共混物可以提供高 TC。如何将这一概念引入传统聚合物需要进一步探索。
（2）添加导热无机填料对于实现高 TC 是必不可少的。高填料不仅会导致最终界面材料贴合性劣化，而且会对制备过程带来更多不便，需要进一步研究突破低填充高 TC 技术。填料类型、负载水平、填料尺寸和填料形状对 TC 有很大影响。采用混合填料，如不同的类型、尺寸和形状的填料混合物，有助于在较低的填料填充水平下发挥协同作用，实现更高的 TC。它们还有助于降低粘度，从而改善可加工性。在传统体系中引入纳米粉体开发新型混合导热填料体系与技术，可实现多重目标。
（3）填料表面处理可以帮助改善填料分散，降低界面热阻；进行分子设计构建软、硬结合的表面处理方式，有望进一步优化基体与填料间的界面。
（4）设计海岛或共连续结构的双渗透型结构相，促使填料在海岛结构中的连续相中浓缩或集中于共连续结构中的界面，在较低的填充水平下实现较高的 TC。其它技术如控制填料的取向和位置、3D 打印帮助填料定位形成导热网络及自组装等新型加工技术也处于发展摸索阶段，有较好的研究前景。
参考文献 略 原文信息 DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1247
