来源 | 化工进展
题目 | 聚酰亚胺薄膜材料的各向异性导热行为研究与进展
作者 | 蔡楚玥1，方晓明1,2，凌子夜1,2，张正国*1,2,3
单位 | 1华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，
2广东省热能高效储存与利用工程技术研究中心；
3华南理工大学珠海现代产业创新研究院
摘要：将相变时伴随潜热的相变材料（phase change material, PCM）特别是潜热值较大的固-液 PCM 引入热界面材料（TIM）领域，有望获得兼具储热和导热双功能的新型热界面材料—相变热界面材料（Phase change thermal interface material, PCTIM）。然而，鉴于固-液相变材料的导热系数普遍较低且存在液相流动泄露问题，使得增强热传导并同时提升固-液相变材料的定形性成为研制高性能相变热界面材料（PCTIM）的关键。本文系统评述了国内外研究者在提升相变热界面材料导热系数以及改善其定形性的策略及其研究进展。具体地，目前强化 PCTIM 导热的手段主要有添加高导热填料、促使填料有序结构化以及使用低熔点金属等。在改善定形性方面，已运用的策略主要包括使用柔性载体负载固-液 PCM 以在保证一定柔性的基础上克服其液相泄露问题、使用固-固 PCM 来取代固-液 PCM 来彻底避免液相泄露问题的出现以及将固-液 PCM 封装在微米级或纳米级胶囊内旨在牺牲借助液相 PCM 增加柔性的功能而是通过提高 PCTIM 的潜热值来提升其抗热流冲击性能。文章指出，当前已研制的 PCTIM 导热系数还较低，储热和导热这两个特性对其散热性能的协同影响机制缺乏深入了解。今后，需要探索研制高性能 PCTIM 的新策略，以期获得定形性好、导热系数高、界面热阻小且潜热值大的 PCTIM，从而满足 5G 通讯等高热流密度芯片的散热需求。
关键词：电子材料；界面；复合材料；热传导；相变；焓；纳米材料
随着“5G”通讯等信息技术的快速发展，电子芯片不断向小体积化、高集成化、高功率化发展，导致芯片单位体积热流密度迅速增加，进而引起温度的急剧升高。高温易造成电子元器件的老化、应力变形、寿命缩短以及功能失常等问题。此外，高功率还可能引起短时内大热流密度对芯片造成的热冲击，影响芯片的计算速度，甚至导致芯片出错。因此，急需研制高效热管理材料。
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图1 电子芯片封装及 TIM 接触界面示意图
在典型的电子芯片封装中（图1，左），热从发热芯片传递至热沉的过程中会经过芯片和均热板之间以 及均热板与热沉之间等固-固界面。这些接触面在微观上是凸凹不平的，实际接触点的面积仅占表观接触面积的2%左右，其余均为导热系数仅为0.02W/(m·K)左右的空气间隙。这些空气间隙大幅增加了接触热阻， 严重阻碍了热传导，降低了界面的传热效率。热界面材料（TIM）是一类用于填充芯片与散热器接触界面 间的微空隙及凹凸不平孔洞，以减少传递热阻乃至提高散热效率的材料。芯片与热沉界面传热的有效总 热阻 Reff是与 TIM 导热系数有关的体热阻以及 TIM 与上下两个接触面之间的接触热阻的总和（图1，右）：
（1）
其中，是 BLT 和 λTIM 分别是 TIM 的有效结合厚度和导热系数，Rc1 和 Rc2 是 TIM 两个表面的接触热阻。因此，为了降低总热阻，可以通过提高 TIM 导热系数、减小 TIM 有效结合厚度和接触热阻来实现。
理想的 TIM 需满足以下特征：①导热系数高；②有效厚度薄；③适当的粘性和表面润湿性；④合适的硬度及可压缩性；⑤良好的冷热循环稳定性；⑥安装便捷，抗老化。目前，市售的 TIM 主要有导热硅脂、导热胶以及导热垫等类型，其导热系数在 1-15W/(m·K)不等，已经广泛应用于智能电子消费品、新能源汽车、 航空航天等诸多领域。然而，尽管 TIM 的使用有助于改善跨界面的传热，但也引入了更多的接触界面， 使得降低界面热阻变得尤为重要。在常用的热界面材料中，导热膏的接触热阻低，但存在严重的泵出效应，还会污染底板；导热凝胶接触热阻仅略高于导热膏，但导热系数较低，且使用时需要固化；液态和焊接式的 TIM 能最大限度的减少空气间隙，减少界面热阻，但涂装复杂；导热垫片虽使用方便，但热阻较大。因此，仍有必要研制新型 TIM。
相变材料(Phase Change Material，PCM)是指在相变过程中吸收或释放大量潜热的物质。按相变类型， 相变材料可分固-固和固-液相变材料。固-固相变材料包括多元醇、聚氨酯以及钙钛矿材料等，其在相变 时无液体产生且体积变化较小，因而具有无毒且腐蚀性小、不易发生相分离以及过冷度小等优点，但存在种类少、潜热值较低的不足；固-液相变材料的品种繁多，可分为石蜡、脂肪酸/酯等有机类以及水合无机 盐、高温熔融盐和金属合金等无机类，具有潜热大的优点，但应用时需克服发生固-液相变后的液相流动和泄露问题。总的来说，与固-固相变材料相比，固-液相变材料因其品种繁多且潜热值更大而具有更高的实用价值。将固-液PCM作为热界面材料，可以做到在施工时为固态，操作方便，而工作时融化为液态，达到类似液态和焊接式TIM的效果，壳最大化地填充界面空隙，有效降低接触热阻。再者，除了具备上述功 能外，PCM还可以在面对热冲击时吸收一定的热量，以减缓大热流密度对芯片的冲击，就像是在导热通道 上再加了一个“蓄热池”。因此，将固-液相变材料引入热界面材料领域有望获得兼具储热和导热双功能的新 型热界面材料——相变热界面材料（Phase change thermal interface material, PCTIM）。然而，固-液PCM材料因存在发生固-液相变后出现的液相流动乃至泄露问题而不能直接混入热界面材料体系中。再者，固液相变材料的导热系数普遍较低，导致PCTIM的导热系数下降，因而需要对PCTIM进行导热系数提升。因此，增强热传导并同时提升固-液相变材料的定形性成为研制高性能PCTIM的关键。
近年来，为解决上述问题以研制高性能 PCTIM，许多学者开展了大量研究，所用策略主要包括（图2）：一是构建导热路径，提高导热系数，如填充高导热填料、将导热填料进行结构化处理或采用低熔点金属， 二是制备定型复合相变材料，提高其稳定性。本文首先对这些策略和相关研究进展进行了评述，并指出了 PCTIM 存在的问题及今后的发展方向。
图2 相变热界面材料的导热增强及定形改善策略
01 PCTIM 的导热增强
1.1 填充填料
由于 PCM 通常选取石蜡、聚烯烃、低分子醇类等导热系数较低的有机物，有效总热阻较大，最直接的方法就是在 PCM 中填充导热系数高的粒子。常用填料包括陶瓷类、碳材料类以及金属类。表1 列出了常用的导热填料及其导热系数。
表1 常用高导热填料及其导热系数
无机物陶瓷填料（如氧化铝、氮化硼、氮化铝等）因具有远高于 PCM 的本征导热系数和良好的绝缘性能而成为 TIM 制备中最常用的填料之一。
Liu 等探究Al2O3填料含量对石蜡/烯烃嵌段共聚物 PCTIM 导热系数的影响，即在相同质量的石蜡中分散了质量分数为10%~80%的Al2O3，并用瞬态法测量导热系数。测量结果表明，导热系数随 Al2O3 含量的增加而增大，并在 Al2O3 质量分数大于 60%后随 Al2O3 含量的增加而急剧增大。结合微观图像发现，当 Al2O3 质量分数小于 60%时，填料颗粒虽均匀的分布在 PCTIM 中， 但颗粒间相互隔离，没有接触机会；而当 Al2O3 质量分数大于 60%后，填料的含量超过阈值，颗粒间很容易形成紧密接触，形成热传导网络链。由此可见，为显著提升导热系数，陶瓷填料必须达到一定的填充率， 填料才会由分散变为相互接触，从而形成导热通路。
Liu 等选用六方氮化硼（BN）作为导热颗粒，石蜡作为基材，制备具有不同 BN 体积分数的 PCTIM，并用接触导热系数来评价其性能。结果表明，在相同的温度和压力下，填充 BN 的体积分数越大，可以获得的接触导热系数越高；添加体积分数 6.2%的 BN 时达 到最高的接触热导；但继续增加填充体积分数至 8.6%时，则导致接触热导降低。作者认为这是由于过多的 BN 对石蜡流动性、粘度和柔性的负面影响导致的，说明了高填充量填料在提高 PCTIM 体导热系数的同时，对接触导热系数有负面影响，需综合权衡来决定填料的填充量。
Aoyagi 等则研究了体积分数 4%的 BN 分别添加至石蜡以及聚醚醇、聚乙二醇、十四醇和聚酯二醇等醇基 PCTIM 中导热系数的变化。他们发现，BN/聚酯二醇的组合拥有最高的导热系数。作者认为这归功于聚酯二醇两端羟基与 BN 表面官能团的相互作用；相比之下，石蜡等不具有能与 BN 相互作用的官能团，因而相容性差。以上研究表明，陶瓷填料在 PCTIM 中的分散性很重要，既要满足一定的填充量，又要具有良好的分散性，若填料自身形成团聚成块，而不是形成通路，则属于无效的填料填充。
碳材料类填料，如碳纳米管（CNTs）、碳纤维（CF）、石墨烯等，不仅导热系数高，而且形貌多样， 可以有效提高 PCTIM 的导热系数，但因其具有导电性而使得含碳材料的 PCTIM 只能应用于不要求绝缘性 的场景。
Wang 等报道了多壁碳纳米管（MWCNT）/石蜡复合材料，先将 MWCNT 经过球磨处理后分散到石蜡中。结果表明，质量分数为 2%的 MWCNT 将固态和液态下复合材料的导热系数分别提高了 35%和 40%。相比于其它填料，由于碳基填料的导热系数比纯 PCM 高得多，碳基填料在较低的填充分数下就可以达到较好的提升导热系数的效果，而低的填充分数有利于维持 PCTIM 的力学性能。目前存在的问题是， 碳基材料与 PCM 之间的兼容问题，使其本身的高热导不能得到发挥。这是因为碳基填料与 PCM 之间的界 面性质不同，导致二者之间界面处的热阻不容忽视。由于填料向 PCM 基体的传热、填料间的传热都会影响材料的导热性能，因此该类复合材料的导热系数往往与期待的预测值间存在差距。此外，CF、CNTs 的长纵横比使其自身容易形成缠结和团聚，热流无法通过填料有效传递，导致热量的传递主要还是依靠基体的导热系数，因此通常会对填料进行处理。
Li 等 在 CNTs 表面接枝多元醇，接枝处理使 CNTs 缩短，减少了团聚，因而与石蜡间的界面热阻降低，致使复合材料的导热系数由 0.43W/(m·K)上升至 0.79W/(m·K)。再者，该作者还将 MWCNT 和 KOH 在室温下球磨 6 小时后与石蜡混合，致使石蜡/MWCNT 的导热系数提高了 42.3%。上述研究都采取对碳填料进行改性的方式致使导热系数进一步提高，究其原因在于，表面 引入的官能团，可以改进填料与基体间的相容性，降低碳填料与 PCM 间的界面声子散射，从而降低界面 热阻。此外，鉴于碳材料类填料的形貌多样，不同形态间填料的协同作用则成为了研究者们降低填料与 PCM 间界面热阻的另一思路。
Zou同时向石蜡中添加石墨烯和 MWCNTs；结果表明，当 MWCNT/石墨烯质量比为 3/7 时，复合 PCM 表现出最佳的协同增强效果，比单一填料的复合 PCM 导热系数提高了 31.8%。
Qu进一步探究了三种碳纳米添加剂（MWCNT、CNF、膨胀石墨）对提高石蜡基复合 PCM 导热系数的协同效果（图3）。研究发现，混合的碳纳米添加剂效果均优于单一添加剂，这是由于不同结构的碳基材料更有效地建立了热传导途径；修正 Maxwell 模型的分析表明，这些填料的混合降低了体系的界面热阻。碳填料的协同效应提高导热系数的原因，是不同形貌的材料间更容易互相桥连而形成导热网络。
图3 填料协同作用及导热网络示意图
金属类填料具有高的导热系数，是提升 PCTIM 导热系数的优良填料，但所得 PCTIM 也只能用于不要 求绝缘性的散热场景。鉴于金属粒子容易氧化，氧化后导热系数降低。
Mao 等针对这一特点报导了自钝 化铝粉（Al@Al2O3）混合石蜡所得的绝缘 PCTIM，其热导率为 1.5211 W/(m·K)，是填料质量分数相同石蜡 /Al2O3的三倍。虽然自钝化金属为 PCTIM 提供了绝缘性能，但这种氧化对金属与 PCM 的相容性和导热性 能有所损害。
Gupta通过简单的熔融共混在 PCM 中添加了 0.5%质量分数的铁和铜纳米粒子；研究发现， 金属纳米粒子均匀地分布在 PCM 的层状表面上，没有任何团聚，该添加将导热系数提高了 50%。
Zeng 等首次应用银纳米线来提高十四醇的导热系数；结果表明，导热系数提高了 4.5 倍。此外，该课题组将铜纳米线超声分散至十四醇中，将其导热系数提高了 9 倍。可见，金属纳米线通常比金属粉末拥有更强的 提高导热能力，这归因于金属纳米线的超高纵横比和很少的界面。然而，金属基填料较容易氧化，存在化 学稳定性差、价格贵等缺陷，也是在设计 PCTIM 中选择填料时需要考虑的。
通过填充填料来提高 PCTIM 的导热性能，填料必须达到一定的填充比例，但过高的填充比例可能影响 PCTIM 的机械性能。对于陶瓷类和碳基填料需要考虑其在 PCM 中的分散性能，因此需要对填料进行表面改性。目前，研究倾向于通过不同形貌和尺寸的填料复配，达到提高导热的效果。
1.2 填料有序结构化
主导 PCTIM 传热的是声子，目前应用最广泛的声子导热系数可以由以下关系式表达：
（2）
其中 Cv 是比热，υ 是声子群速度，l 是声子平均自由程，ω 是声子频率。小的原子质量和强的化学键 可以提高声子群速度，而声子平均自由程则需要通过减少杂质、提高结晶度和取向度来提高。因此， 实现填料的有序结构化有利于热传导。具体方法通常是，利用温度场、电场、磁场等外力作用将填料进行定向排列或构建三维网络，形成高度有序的定向结构，提高声子平均自由程。当然，在构筑结构化填料过程中，还需考虑尽量避免引入杂质和分子缺陷。
Zhang 等将石蜡浸入市售的垂直排列 CNTs，制备了各向异性的高导热复合材料（图 4）；结果表明，沿 CNTs 阵列的轴向导热系数高达 12.3W/(m·K)，这归功于 CNTs 的高取向度。黄华等发明了一种以聚合物为基体、含有 CNTs 阵列且其表面有石蜡相变层的 PCTIM；研究发现，该体系有效地减小了因 CNTs交叠而导致的体热阻上升；然而，由于人工用滤纸从 CNTs 阵列表面刮涂石蜡，存在误差和潜在的破坏性，这种技术很难获得数量固定的石蜡。
Zhang 等通过定向化学气相沉积法在泡沫铜模板上定向生长出稳定的三维金刚石泡沫（DF），作为石蜡基 PCM 的高导热填料。所得 DF（体积分数 1.3%）/石蜡的导热系数为 6.7W/(m·K)，远高于 20%体积分数的金刚石/石蜡体系的导热系数（0.45 W/(m·K)），说明了互联结构对导热系数提升的重要性，因为 3D 互连的金刚石网络均匀且致密，有效地减少了声子-声子和声子-边界散射。
图4 石蜡/CNT 阵列的制备示意图
以泡沫铜和泡沫镍为代表的泡沫金属（MF），不仅具有较大的比表面积且高的导热系数而且拥有足够多的导热路径，因而可以显著提高 PCTIM 的传热性能。同时，MF 的蜂窝结构具有更好的负载、吸附能力， 可以同时起到强化传热和形状稳定的效果。
Zhang 等实验研究了泡沫铜/石蜡复合材料在融化过程中的温度场；具体地，将复合 PCM 限制在有机玻璃矩形外壳中，外层用隔热材料覆盖，调节加热电压及电流以控制热流，用数据采集系统记录中心点的温度。结果表明，由于泡沫铜自身的导热系数高，复合材料表现出更优的热性能；然而，泡沫铜与石蜡之间属于非平衡热力学体系，因而泡沫铜与石蜡之间存在较大温差，致使石蜡的融化不均匀，导致了固-液界面弯曲，且 MF 限制了对流传热，因此表现出对固体区域的导热增强效果更为明显。随后，许多学者建立非平衡热力学模型，对 MF/PCM 的热性能进行预测。
Wang 等运用有限元法通过模拟系统研究了 MF 的孔密度、孔隙率以及金属种类等参数对 MF 基复合 PCM 导热 系数的影响。结果表明，固定孔隙率为 86.42%，设置孔密度分别为 10PPI、20PPI、30PPI 和 40PPI 的情况下，所得复合材料的有效热导率变化不大；而固定泡沫金属的孔密度为 10PPI，将孔隙率从0.812增加到0.975时，泡沫铜/石蜡复合材料有效热导率从 24.364W/(m·K) 急剧下降到 0.659W/(m·K)，显示出孔隙率对 MF 基复合 PCM 有效热导率的显著影响，即热导率与泡沫金属的孔隙率成反比；对于分别以泡沫金属镍、铝和铜为基体的复合 PCM，在给定的孔隙率下，Cu 基复合材料的热导率最大，而 Ni 基复合材料的热导率最小，表明了复合材料的热导率主要取决于泡沫金属的热导率。
Sabrina 等也使用有限元法模拟了 PCM/Cu-MF 和 PCM/Ni-MF 复合材料的有效热导率随孔隙率的变化。结果显示，当孔隙率从 95%增大至 99%后，PCM/Cu-MF 的有效热导率从 8.94W/m·K 降低到0.69W/m·K，PCM/Ni-MF 的有效热导率也从2.48W/m·K 降低到 0.33W/m·K，显示出复合材料的有效热导率随孔隙率的增加而显著地减小。此外，他们模拟发现，在相同的孔隙率下，较小的孔径会提供更高的比表面积，有利于复合材料温度分布的均匀性， 进而加速热扩散。总之，对 MF 基复合 PCM，较低的孔隙率和相对较高的孔密度更利于 PCM/MF 的导热系数提高，在实际应用中，可以根据具体需要选择合适的 MF 孔隙率和孔径。
总之，构建高度定向排列和 3D 网络的结构，可以大幅提高 PCTIM 的传热均匀性和导热系数。
1.3 使用低熔点合金
低熔点合金（LMA）通常是由铅、镉、锡、锑、锡、铟、铋等低熔点金属元素组成的合金，其固有的高导热性、流动性和表面润湿性提供了低界面热阻和高导热速率，用作 TIM 前景广阔。同时，LMA 也是相变材料，其相变温度可以横跨 38℃至 225℃，适用范围广。因此，LMA 成为了高性能 PCTIM 的新发展方向。在各种 LMA 中，铋、铟、镓和锡基合金是常用选择，而镉、铅和汞基合金虽然熔点较低但必须考虑其毒性和环保问题。LMA 作为 PCTIM 提供了类似于焊接式 TIM 的全金属导热路径，导热高、热阻低。然而，将 LMA 用作 PCTIM 的缺点在于，其自身的氧化和腐蚀，从而导致性能逐渐下降。此外，LMA 普遍存在液漏问题，这会造成电子器件的短路。
Roy 等采用一种镓铟合金作为 TIM，构建了熔化温度为 60℃的铜-LMA 体系，得到了 20psi 下低于 0.03 (cm2·℃)/W 的超低界面热阻以及 25W/(m·K)的高导热系数。然而，在循环过程中，由于融化-凝固过程中的体积变化，该体系产生“泵出”效应，即 LMA 从边缘溢出，产生空隙，进而导致循环数次后热阻显著增加。Ji 等研究了镓基 LMA 作为铝板间的 TIM，最高导热系数可达到 37 W/(m·K)，当压力大于 1 MPa 时，LMATIM 的热阻稳定在 2.5 (mm2·K)/W 左右，表明了 LMA 是高性能的 TIM。
针对 LMA 腐蚀性、流动性大的缺陷，Roy 等依次在铜盘上镀上钛、钨、镍，其中，以钨镀层对镓基合金进行保护、以钛镀层提高铜盘与钨之间的粘附性、以镍镀层限制 LMA 的扩散。Ji 等则先在铝板 上生长氧化铝薄膜，以防止 LMA 与铝之间发生液态金属脆化现象。Chu 等设计了一种用于限制 LMA 的环形金属密封件，以解决溢出问题。目前已有几种 LMA-PCTIM 产品上市，其中由 Enerdyne Solutions 提供的 Indigo™就是一种高性能的相变金属合金 TIM，它具有一种独立的密封结构，采用可回流的相变金属合金填充接触表面的凹凸不平。
综述所述，LMA 的导热系数高，接触热阻极低，是一种理想的 PCTIM。但目前缺乏有效普适的方法 限制其流动性。若能有效的解决其腐蚀性、泄漏问题，LMA 将成为极有应用价值的 PCTIM。
02 PCTIM 的定形改善
2.1 添加柔性载体
为了既能避免 PCM 发生固-液相变后的泄露又可以保留其部分流动性，一种思路是将 PCM 与柔性高分子聚合物熔融共混，通过聚合物基体固定 PCM，从而抑制泄露。
Zhang 等将膨胀石墨、石蜡和硅橡胶进行混合，制备了一种形状稳定的 PCTIM。结果表明，该材料承受 24h 的 150℃烘烤后不会发生形状变化，经过 20 次循环测试前后 DSC 曲线完全吻合，说明其具有良好的循环稳定性；但该 PCTIM 的导热系数仅为 0.56 W/(m·K)。
Liu 等以烯烃嵌段共聚无物（OBC）为 基体，将其与石蜡及填料进行混合，分别制备了Al2O3/石蜡/OBC 和石墨烯/石蜡/OBC 两种新型的形状稳定 PCTIM；其中，OBC 起到形状稳定的作用，Al2O3、石墨烯为导热填料，石蜡起到降低热阻的作用。研究发现，得到的 PCTIM 在循环的过程中几乎没有泄漏，说明 OBC 分子链的存在成功地提高了 PCTIM 的定 形性。然而，虽然石蜡发生相变后 PCTIM 的热阻会大幅度降低，但是由于 OBC 导热系数低而导致所得 PCTIM 的导热系数仅达到 1 W/(m·K)左右。
邓志军发明了一种基于 SEBS 橡胶改性的 PCTIM。结果表明，加入橡胶后，PCTIM 的剥离性优秀，热阻抗低至 0.025℃·in2 /W，但该 PCTIM 在添加了质量分数为 66% 填料的情况下导热系数仅达到 1.55W/(m·K)。Cai 等将膨胀石墨（EG）、石蜡以及热塑性弹性体 TPE 混合后热压成型，制备了一种柔性复合 PCM。研究发现，当添加质量分数 7%的 EG、63%的石蜡以及 30%的 TPE 时，复合 PCM 的抗压强度增加至 2.1 MPa，导热系数达到 2.2 W/(m·K)，但此时 TPE 无法完全包裹 EG/PCM，断裂伸长率下降至 11%。
以上研究表明，利用高分子聚合物限制 PCM 流动确实能提升定形性，但因聚合物基体的导热性差， 会降低 PCTIM 的有效导热系数，因而在导热性能方面存在一定缺陷。目前尚无高效的解决方法，仅能依靠 PCM 相变后的润湿性来减小热阻。
2.2 使用固-固相变材料（SS-PCM）
固-固相变材料（SS-PCM）是通过（固态） 晶体或半晶相与另一（固态） 非晶、半晶或晶相之间可 逆的相变来吸收和释放热量，不存在泄露问题，因而具有性能稳定、体积变化小等优点。常见的 SSPCM 包括多元醇、聚乙二醇、聚氨酯等。利用 SS-PCM 取代固-液 PCM 所得的 PCTIM 可以避免泄露问题。
张杨飞等发明了一种基于聚氨酯的 SS-PCTIM。结果表明，聚合物中的软段发生相变后，PCTIM 内部流动性增强，致使其能够有效粘附和浸润几乎任何形状和粗糙度的表面，在增加接触面积的同时具有较 高的相变焓，有助于在高热流冲击下吸收热量。
Zhang 等成功制备了相变温度适宜、蓄热能力高、润湿性好、无渗漏的嵌段聚氨酯（SPU）-氧化石墨烯/聚氨酯（PU）海绵固-固复合 PCTIM；其中，氧化石墨烯 /PU 海绵起导热填料的作用、SPU 为 SS-PCM 基体。通过偏光显微镜观察发现，相变后 SPU 聚合物中的球 晶结构消失；通过扫描电子显微镜观察到，PCTIM 相变后，表面由光滑变为粗糙，使其与铜板的表面形态 更为匹配，这是由于 SPU 中的 PEG 软链段在加热时变成无定形并填充界面空隙；受到硬嵌段和 PU 海绵的抑制，在所有测试中均未发生泄漏；制得的 PCTIM 导热系数虽仅为 0.44W/(m·K)，但其优秀的界面润湿性，使得接触面积增加、接触热阻降低，对铜片的散热效果则比相同导热系数的商用 TIM 低10.9℃。
总之，将 SS-PCM 应用至 PCTIM 中，即避免了 PCM 的泄漏问题，提高了 PCTIM 的定形性，也可保持 PCTIM 的柔韧性好、浸润效果强及蓄热量大等优点。因此，SS-PCM 在 PCTIM 中极具应用优势。
2.3 壳核限制
克服固-液 PCM 液相泄露的最有效途径是，将其封装在胶囊壳内，制备胶囊型 PCM。如果用无机物作为壳材，还对导热系数具有提升作用。将胶囊型 PCM 添加到常规 TIM 中，也是制备 PCTIM 的重要途径之一。值得注意的是，在含微胶囊 PCM 的 PCTIM 中，PCM 的作用与前述 PCTIM 中的有所差异，即损失了通过 PCM 融化来填补接触空隙、改善柔性乃至降低接触热阻的作用，但含胶囊型 PCM 的 PCTIM 的定形性更好，有望获得高的潜热值来缓解热冲击，并且通过与高导热填料的复配可获得高的导热系数。
Feng 等制备了氧化石墨烯（GO）增强羧丙基纤维的复合壳层石蜡微胶囊，将其与硅橡胶混合，制备了 PCTIM。研究表明，在质量分数为 60%微胶囊负载量下，PCTIM 可达到导热系数 1.248W/(m·K)、潜热为 88.7J/g、在 50 次冷热循环后质量损失小于 3.07%，验证了微胶囊封装能有效防止 PCM 的泄漏。
Weng 等采用溶胶-凝胶法，以金属氯化物和 NH4Cl 为促凝剂，制备了一种 SiO2 壳包裹聚乙二醇的涂层结构材料，该材料可直接热压成型为片状。所得到的涂层结构在高温下具有出色的稳定性，导热系数由 0.23W/(m·K) 增加至 0.43W/(m·K)，但随着金属例子的引入，相变焓可能降低至46.99J/g。
Zhu 等在由再生纳米几丁质（RCh）稳定的 Pickering 乳液中，原位聚合制备了石蜡@RCh/聚脲微胶囊（图5）。研究发现，循环 100 次后该胶囊仍保持形状完整且无泄漏；含 91.3%质量分数微胶囊的 PCTIM 焓值高达 115.2J/g，但导热系数仅为 0.222W/(m·K)；将该 PCTIM 应用至手机芯片可以延迟芯片温度的上升。
Zhou 等制备了一种新型的 石蜡@SiO2/聚二甲基硅氧烷 PCTIM。结果表明，该胶囊的 SiO2 壳与聚二甲基硅氧烷相容，所得 PCTIM 的循环稳定性良好，利用该 PCTIM 的相变特性可将芯片的温度降低 15.87%。
图5 石蜡石蜡@RCh/聚脲微胶囊 PCTIM 的制备及应用示意图
采用壳核限制对 PCM 的形状稳定有出色效果，并且无机壳可以一定程度提高导热系数，但壳材的引入会降低 PCTIM 的相变焓值，因此针对不同的需求，需要在导热系数和相变焓之间进行取舍。但 PCTIM 在使用时，通常需要施加一定的压力以确保接触，而微胶囊在压力下的形状稳定性探究较少。研究者们通常还会将微胶囊与高分子聚合物简单共混法结合，因而削弱了壳材在增强导热方面的优势。从上述研究可以看出，为了提高微胶囊与高分子基体的相容性，或赋予微胶囊更优的包覆性能、导热性能等，越来越多的研究投入到壳的改性中，常见的思路是采用混合壳材或双层壳制备微胶囊。
03 PCTIM 研究中存在的问题
3.1 理论研究方面
PCTIM 的导热过程涉及多个界面处复杂的声子-电子热传导机制、多尺度上的声子热传导等，对于材料中声子散射影响其热传导特性的规律的研究正在不断的完善。加强声子热传导的理论研究，将有助于了解各种因素（如样品尺度、应变、缺陷、组分间的接触等）对 TIM 热性能的影响规律，为采用化学方法设计 PCTIM 热学特性提供理论依据。
PCTIM 还具有相变这一特殊的热特性，具有一定的储热功能。然而，目前 PCTIM 的研究主要着重于 PCM 在相变后融化为液态可以有效的润湿界面空隙，进而降低界面热阻的优势上，针对 PCM 的相变焓在 PCTIM 散热效果中的作用的研究相对缺乏。目前仅有 Zhu等对比了 TIM 和 PCTIM 对在实际进行多任务处理的手机芯片的散热效果差异。PCTIM 使芯片表面的温度曲线出现的温度平台，并将芯片达到平衡温度的时间延迟了 5min，证明了 PCM 储热功能在瞬间恶劣环境的电子设备热管理中抗击热冲击的可能。因此，PCTIM 在散热性能上的改善可能是相变焓以及接触热阻下降共同作用的结果。需要进一步深入理解相变焓和接触热阻对 PCTIM 导热和应用性能影响的机理和规律，从理论和数值模拟的角度对相变在 TIM 中的作用进行定量的表达，为 PCTIM 的设计提供指导。
3.2 材料研究方面
由于 PCM 的本征导热系数低，因此提升 PCTIM 的导热系数仍是目前研究面临的一大挑战。尤其是过高的导热填料负载量，会牺牲 PCTIM 的机械性能。PCTIM 中使用到的高导热材料，特别是碳基材料、金属材料等，是电的良导体，会限制 PCTIM 在某些电气场景下的应用。一方面可以加强聚合物基复合材料的设计，在利用聚合物基体保证力学性能和绝缘性能的前提下，提高导热性能。例如通过对聚合物的结构设计提高基体的本征热导率，选用嵌段共聚物 PCM 作为基体等。另一方面，需要改善填料、PCM、基体之间的结合和相容性，可以通过化学方法使界面间以共价键或强分子间作用力的形式结合，以获得性能优异的 PCTIM。
3.3 应用评价方面
目前研究者们均采用对比实验的方法来验证材料的实用性能，常见的两种手段是红外热成像仪和模拟 测试装置。红外热成像仪，是通过监测 PCTIM 在加热板上的温度云图随时间的变化，来说明散热效果。研究者自搭建的模拟测试装置（图6），通常由一个带有加热器和传感器的热测试片、衬底、封装盖组成。但上述测试方法和装置与实际应用情况差距较远，PCTIM 没有受压，也没有主动散热的配合。
图6 相变材料热性能测试装置
由于 PCTIM 可以应用在 5G 通信基站、电子产品、汽车等环境的 IC 芯片散热中，应用场景的多样 化使的 PCTIM 的应用性能评价标准难以统一。由于没有固定标准，评价时在加热功率、压力等关键性参 数上自由选择，可能导致评价结果不适用于实际应用环境。因此，为使 PCTIM 应用性能的评价更客观且具实际意义，建议直接利用真实环境测试，例如林等用实际运行的 CPU（Intel 酷睿 i5-7500）进行了 TIM 应用实验。也可以在选择装置的发热功率和压力时参考实际场景，将模拟与实验相结合。
04 结语
（1）PCTIM 的强化传热主要通过高导热填料的添加和材料的结构设计实现，其重点在于有效导热路 径的构建。直接填充高导热填料的关键点在于填料的选择（填料种类、填充比例、填料复配等），陶瓷填料、碳基填料和金属填料需要考虑其在 PCTIM 间的相容性和分散性，因此填料的表面改性是研究的一大重点。PCTIM 的结构化倾向于高度定向排列和 3D 网络构建，结构化可以提高声子平均自由程，但同时应注意避免缺陷的引入。可以考虑利用强化学键使填料定向排列，从提高声子群速度的角度，达到导热系数的大幅提高。
（2）低熔点金属是 PCTIM 强化传热的新发展方向，其高导热、低热阻是 TIM 的理想选择，在开发低熔点合金（LMA）时需特别注意泄漏的问题，否则会造成腐蚀和短路。LMA 的泄漏还会导致循环稳定性差，因此急需开发可靠的限制 LMA 流动性的方法。
（3）PCTIM 的形状稳定可以通过与柔性载体共混、选用 SS-PCM 和 PCM 的微胶囊化实现。其中柔性载体和 SS-PCM 可在提高 PCTIM 的形状稳定性的同时保持界面润湿性。但需要考虑柔性载体带来的导热系数的大幅降低问题，可以研发导热系数较高的聚合物作为基体。而微胶囊化则会牺牲 PCTIM 降低润湿性的优势，但胶囊壳的引入在提高稳定性的同时增加导热系数，并且保证了高相变焓值，有利于抵抗热冲击。另外，根据实际应用需求，需选择合适的微胶囊包覆量，以达到导热系数、相变焓和稳定性的平衡。
总之，相变热界面材料兼具储热和导热双重功能，是一类极具发展前景的新型热界面材料。目前对于提高 PCTIM 导热性能和结构稳定性的研究在不断推进，已经从高性能导热填料的开发、填料与 PCM 的相 容性、导热通路的设计等方面改善了 PCTIM 的导热性能；柔性聚合物分子网络、固-固相变材料、微胶囊的限制将 PCTIM 的稳定性和使用寿命不断提升。总之，相变热界面材料促进了热界面材料领域的发展， 具有科学和应用价值，在提高电子封装领域的散热能力方面还有很大的发展空间。
参考文献 略 原文信息 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2411
