摘 要：炭 / 铝复合材料由于其兼具轻质、高导热、热膨胀系数可调等优势，成为电子封装用散热材料的首选。简要介绍了高导热炭质增强相（高定向石墨、纳米碳材料、碳纤维、泡沫碳、金刚石和类金刚石薄膜）的特点及其适用性，分析 了不同高导热炭 / 铝复合材料的性能特点及研究现状。针对目前高导热复合材料实践应用的要求，提出了未来炭 / 铝复 合材料研究和开发需要关注的问题，重点关注增强相取向设计及增强相表面改性对复合材料界面及导热性能的影响机 制。同时兼顾材料的导热和力学性能也是实现大规模应用的关键。
关键词：炭 / 铝复合材料 热导率 热膨胀系数 界面
电子和微电子技术、激光技术、信息技术等高新技术迅猛发展，功率器件趋向小型化和高度集成，电子设备的功耗和发热量急剧增大， 散热成为电子封 装设计领域的关键问题。如军用有源相控阵雷达， 高密度封装的 T/R 模块聚集在很小的天线阵面上， 运行过程中会产生较高的热功率密度和积聚大量的热量。为了控制发热单元温度，保证雷达的高可靠性工作， 热量及时导出成为决定可靠性成败的关键技术。伴随微电子产业的蓬勃发展，功率器件的热管理显得愈加重要， 散热已经成为制约微电子技术更新换代的技术瓶颈。设计领域的技术瓶颈对材料的高导热性能产生迫切需求， 使高性能导热材料成为 解决热管理散热问题的关键所在。
具备高导热性能的材料通常有陶瓷、金属、复合材料。半导体器件所在的平面方向需要与之匹配的热膨胀系数 （CTE=（5～10）ppm/K）， 陶瓷材料的 CTE 系数过低，并且较脆。金属材料虽然导热率较高，但是热膨胀系数过高。复合材料最大的特点在于 其功能和性能的可设计性， 合理选择复合材料各组元成分、含量或改变复合材料的热处理状态，可以实现复合材料性能调整。碳材料是导热率较高的增强体候选材料，特别是以纯sp2和 sp3 杂化成键的碳材料（如石墨烯和金刚石）的热导率最高。为了进一步提高金属基复合材料的导热性能， 碳作为极具吸引力的增强体被世界各国科学家争相研究， 如石墨 （石墨颗粒、 石墨泡沫、 热解石墨和晶质鳞片石墨 等），碳纳米管、碳纤维和金刚石等。因此，本文介绍了高导热碳质增强相的主要特点及适用性， 并以碳 / 铝复合材料为代表探讨了高导热铝基复合材料导热性能的研究进展。
1 高导热碳增强相
1-1 高定向石墨
高取向性石墨主要有天然鳞片石墨、 高定向热解石墨、高结晶度石墨膜 / 块和柔性石墨片等。
1-1-1 天然鳞片石墨
天然鳞片石墨具有较高的纯度、完美的晶体取向、 高结晶度、较大的微晶尺寸等特点，使得其成为制备高导热材料的重要原料。袁观明等利用天然鳞片 石墨与中间相沥青制备了块体石墨材料， 其基面方向热导率高达 650W/（m·K）。刘占军等采取不同粒径的天然鳞片石墨、中间相沥青和掺杂剂（Si 和 Ti） 方式制备了块体石墨复合材料。当粒径为246 μm 时，在2700℃下石墨化，制备的复合材料平面热导率高达 654W/ （m·K）。进一步将热压温度升高至 3000 ℃时，复合材料平面热导率可达 704W/（m·K）。室温下，单晶石墨（2.26 g/cm3，片层间距 0.3354 nm）沿其（002）基面方向具有高达 2200 W/（m·K）的热导率。鳞片石墨在 C/C 复合材料研究领域较为普遍， 武汉科技大学利用鳞片石墨制备的 C/C 复合材料，其导热率可达 500W/（m·K）以上。天然鳞片石墨由于其高导热的性能以及低廉的成本， 其作为增强体候选材料越来越受到研究人员的广泛青睐。
1-1-2 高定向热解石墨
高定向热解石墨 （highly oriented pyrolytic graphite，HOPG）是热解炭或热解石墨在高温高压 （3400～3600 ℃，10 MPa）下处理得到的，形成沿石墨片层方向高度取向的多晶石墨。1963 年英国科学 家首先采用高温高压工艺制备了 HOPG， 而后此工艺在美国得到推广。高定向热解石墨密度为 2.250～ 2.266 g/cm3，层间距 0.3354～0.3359 nm，沿（002）基面方向热导率可达 1600～2200W/（m·K），非常接近单晶石墨的性能。然而受制备工艺限制， 成本较高，无法得到大规模应用。
1-1-3 高结晶度石墨膜 / 块
高结晶度石墨膜是将高度定向的有机高分子薄膜（如聚酰亚胺 PI、聚苯撑亚乙烯基 PPV 和聚恶二唑 POD） 在惰性气体条件下高温石墨化 （2800～ 3200℃）， 得到的产物具有与高定向热解石墨类似的高度择优取向和高石墨化度。这种高结晶度和完美的取向排列使其沿薄膜表面方向具备极高的导热系数。日本科学家 Murakami 等在 1987 年采取 PI 制备的石墨膜，其热导率可达 1800 W/ （m·K），并在 1992 年使 PI 膜进一步制备了高导热定向石墨块， 热导率可高达 400～800W/（m·K）。通常石墨 膜的热导率与其密度、厚度和石墨化度有关，密度越高、膜越薄，石墨化度高，热导率越高；密度越低、膜越厚、石墨化度低，热导率越低。国内生产的石墨膜取向相对略低， 日本松下生产的石墨膜的热导率可高达 1900W/（m·K）以上。石墨膜的高热导率主要遗传自有机高分子薄膜的取向， 并受到制备过程中石墨化温度和施加压力的影响， 目前虽然已经大规模产业化，受到力学性能的限制，其应用限制在手机屏幕等电子设备的均温领域。
1-1-4 柔性石墨片
柔性石墨片是以鳞片石墨为原料， 经过膨化制备出蠕虫状膨胀石墨，再将膨胀石墨压延、压制得到高导热柔性石墨薄片， 其室温热导率为 200～630 W/（m·K）。山西煤化所采取压延法制备的高导热柔性石墨薄板热导率可达 630W/（m·K）。柔性石墨片 制备工艺简单、成本低，适合批量生产，可用于LED 等电子器件的散热片， 以及其它对材料强度要求较低的散热领域。
1-2 纳米碳材料
高导热方面应用的纳米碳材料主要包括石墨烯和碳纳米管两类。
1-2-1 石墨烯
石墨烯是单层的碳原子形成致密的二维蜂窝状晶格结构。石墨烯是其他维度石墨材料的基本组成， 如 0-D 时可以卷曲成球状结构， 成为巴基球（C60， 富勒烯）；1-D 时卷曲成为管状结构， 为碳纳米管；3-D 时堆叠成为石墨。基于理论研究计算石墨烯的热导率可达 5150W/（m·K）以上。石墨烯极高的热导率使得它可以在热管理材料中占有非常重要的位置， 如作为增强体可以大幅度提高聚合物基复合材料的热导率。
现有的石墨烯制备主要有机械剥离法、 气相沉积法、氧化石墨烯还原法等。目前工业产量最大的为机械剥离法，这种方法易于批量生产，但得到并非严格意义上的石墨烯，而主要为石墨纳米片，距离石墨烯还有一定的距离。同时因为这种工艺路线的性质，导致生产的石墨纳米片晶体结构受到破坏， 一定程度上影响导热性能。还有一种较为普遍的石墨烯生产方法是氧化石墨烯还原法， 这个方法的前提首先是采取 Hummers 法得到批量的氧化石墨烯，但这种还原方式并不完全， 石墨烯表面非常容易残余大量 的官能团。基于石墨烯二维晶格构成的特定结构， 相邻碳原子之间劲度系数较高， 使得石墨烯具备极高的强度、弹性模量及热导率，因此是良好的增强体候选材料，目前主要用于树脂基复合材料的导热增强。
1-2-2 碳纳米管
碳纳米管是由石墨烯卷曲构成的中空管状结构。沿着管壁方向， 呈现出类似石墨烯的高导热性能，碳纳米管的室温热导率测量值可达 3000W/（m· K）。考虑到碳纳米管沿管壁方向优异的导热性能， 使得其作为增强相材料具有极其广阔的应用前景，目前较多用作树脂基复合材料的导热增强体。
对于碳纳米管和石墨烯， 作为纳米级别的高导热增强体候选材料， 一个是要解决尺寸效应带来的界面热阻问题，另一个是解决定向排布的问题。对于树脂基复合材料，通过机械方法、电场诱导、磁场诱导等可较容易实现定向排布；其次，树脂基体导热率极其低，几乎为零，所以添加纳米碳材料导热增强显著。金属的热导率较高，特别是常用的铜、铝基体，添加纳米碳材料会引入大量界面， 引起复合材料界面热阻的提升，导致整体热导率的降低，但同时也会带来一定程度的热膨胀系数改善。
1-3 碳纤维
高导热碳纤维主要是指沥青基碳纤维， 其制备原料是中间相沥青。在制备过程中， 沥青呈现液晶状态，固有的分子定向排布被保留下来，沿纤维轴向石墨微晶发育完整， 微晶尺寸较大并沿轴向高度择优取向，因此沿轴向具有较高的热导率。
美国 Amoco 公司生产的 K-1100 系列，其室温热导率沿轴向可高达 1000W/（m·K）以上。但这种碳纤维被禁止出口到中国，以防止被用于军事目的，对我国某些军事领域的发展构成了卡脖子问题。碳纤维具有远高于金属 Al 或 Cu 基体的导热率，然而其轴向与径向导热性能存在显著差异，因而控制复合构型中纤维的空间分布是改善复合材料导热性能的关键。
1-4 泡沫碳
高导热泡沫碳通过中间相沥青加工而成， 具有一定程度的各向异性，不同方向的热导率分布为 40～180W/（m·K），密度为 0.2～0.6 g/cm3，这种泡沫结构的高导热来源于其高度石墨化的骨架结构，沿骨架壁结构的热导率可高达 1800 W/（m·K）以上，其特定泡沫结构可用于相变导热材料的高导热骨架。
1-5 金刚石和类金刚石薄膜
金刚石的热导率极高，最高可达 2000W/（m·K） 以上，并且具有极高的硬度以及良好的绝缘性能，是非常理想的电子元器件散热材料。由于金刚石特定的原子结构，按照胡克定律，其相邻原子之间形成的弹簧结构劲度系数极高，所以金刚石导热性能好。但自然界中钻石的存量无法满足大量的工业需要，人工合成的金刚石成本居高不下， 使其无法在导热方面得到大规模应用。因而科学家们通过气相沉积技术，发展了类金刚石薄膜，这种薄膜具有成本相对较低、可大面积制备的特点，但仍然远远超过工业上大 规模应用可接受的成本。
2 高导热炭/铝复合材料
2-1 碳纤维/铝
碳纤维 / 铝复合材料的导热性能影响因素主要为纤维种类、体积分数、金属基体、排布取向以及复合材料的界面。美国科学家采取气相沉积方式制备了 VGGF 沥青基碳纤维，其热导率可达 1950W/（m·K）， 同时制备的 36.5vol%的 Cf/Al 复合材料， 其热导率可达 642W/（m·K），为同等体积分数下最高。同时哈勃望远镜采用的 40 vol% P100/6061 复合材料，其纵向热导率可达 320W/（m·K）。美国金属基复合材料公司（metal matrix cast composites，MMCC）采取短切碳纤维增强制备的铝基复合材料， 热导率可达 200W/（m·K）以上，并且其热膨胀系数与半导体材料的热膨胀系数相匹配。美国波音公司采用 Cf/Al 复 合材料制备了卫星通讯天线 T/R 模块的管壳，满足 了空间电子器件高可靠性的要求。同时美国军工企 业洛克菲勒马丁公司在海军电子系 统中大量采用 Cf/Al 复合材料作为封装组件，达到减重效果。
考虑到长碳纤维和短碳纤维增强铝复合材料的取向特点，按照维度不同，其面向应用领域也略有差异，长碳纤维铝复合材料主要应用在需要一维定向热输运的领域， 短碳纤维增强铝还被用于高端线路板散热领域，均有轻质、面内快速均温和高导热、低膨胀的特性，同时强度较高，能够满足军事工业的高可靠性要求。
2-2 金刚石/铝
金刚石 / 铝和金刚石 / 铜是第四代电子封装用金属基复合材料， 其出现的主要原因是 Si/Al 和 SiC/Al 无法跟上高密度高功率电子器件更新换代的封装散热需求，可用于 IGBT 底座、电子器件散热板等方面。金刚石具有极高的导热率 （900～2300W/ （m·K）），最近的研究表明，金刚石 / 铜复合材料的热 导率可达 930W/（m·K），金刚石的导热性能仍有充分的发挥空间。与其他 C/Al 复合材料类似，制备金刚石 / 铝复合材料， 首先要解决的问题是碳和铝基体之间润湿性差， 金刚石与 Al 基体为弱结合，制备的金刚石 / 铝复合材料容易在界面处出现大量孔隙，界面热阻升高。其次是在高温制备过程中，碳和铝反应形成 Al4C3 脆性相，会进一步增加界面热阻， 严重降低复合材料的导热性能。
针对上述两个问题， 目前主要的解决方法之一是严格控制工艺参数， 降低高温段的停留时间。如果停留时间过长， 不仅仅会产生严重的 AI4C3 界面反应， 金刚石长时间暴露在高温熔体中也容易石墨化，严重降低自身的导热性能。复合材料的界面热阻增加和金刚石的热损伤会导致实际导热率比理论值低得多。其次，添加某些元素如 Si、Mg，进行界面设计，以提高其与 Al 基体的润湿性能，提高界面结合能力，降低界面热阻，从而改善复合材料的导热性能。再次，采取涂层的方式可以抑制界面反应及改善润湿性，以期达到较高的使用性能。研究者曾在金刚石表面涂敷 SiC，但由于严重的界面反应，制备的金刚石 / 铝复合材料热导率仅为 259W/（m·K）。轻微的界面反应可以促进润湿，但反应相对剧烈时， 服役过程中 AI4C3 易水解， 会严重降低服役过程中电子元器件的可靠性。Che 等对气压浸渗法制备的 Ti 涂层金刚石 / 铝基复合材料的导热性能和界面结构演化进行研究时发现， 金刚石颗粒表面的钛涂层由 3 层组成，包括细小的 TiC 颗粒、TiC 柱状颗 粒和分散的 Ti 颗粒，在浸渗过程中，分散的 Ti 颗粒 与 Al 发生反应，在 Al 基体中形成 AI3Ti 颗粒，而两层 TiC 层保持不变，但是，在随后的冷却过程中，Al 的扩散和随后的 Al/TiC 反应使 AI4C3 颗粒沿 TiC 柱 状晶的晶界形成。通过控制金刚石表面上 TiC 层的厚度，制备的复合材料的最佳热导率为 650 W/（m·K）。金刚石 / 铝和金刚石 / 铜复合材料的优势是具备极 高的导热率， 在热管理领域有一定应用。但难以克服的障碍是加工困难， 所以近净成型几乎是其唯一选择，居高不下的制备成本及加工费用限制了其大规模应用。
2-3 碳纳米管/铝和石墨烯/铝
碳纳米管与石墨烯具有非常高的热导率， 由于其卓越的力学和物理性能， 碳纳米管和石墨烯增强金属基复合材料已经引起了广泛关注， 目前的研究大多集中在力学性能报道方面。Korat等科学家报道了石墨纳米片增强铜复合材料的导热性能， 复合材料的热扩散系数为 100mm2 /s，非常接近于基体 Cu 的热扩散系数 105mm2 /s， 已近乎目前取得的最好结果。金属复合材料的导热性能受限于纳米增 强体引入的大量热界面， 纳米碳材料在基体中添加量极少，并且易于团聚，限制了复合材料热物理性能的提高。纳米碳在金属基体中的分散和定向排列一直是技术上的难点，使其一直停留在实验室阶段，无法走向大规模应用。
2-4 鳞片石墨/铝
德国弗劳恩霍夫研究所通过粉末冶金 SPS 放电等离子烧结技术，制备出了以钨、铁、铝和铜为基体的鳞片石墨增强金属复合材料，呈现出较高的热物理性能。制备的 60vol%鳞片石墨增强铜基复合材料热导率可达到 550W/（m·K）， 50vol%鳞片石墨增强 AlSi25Cu4.5Mg1 的热导率为 300W/（m·K），80vol% 鳞片石墨增强钨基复合材料热导率为 440W/（m·K）， 但是放电等离子烧结技术制备出的石墨鳞片增强金属基复合材料致密度低， 并且石墨鳞片呈现定向排 布的比率较低， 很大比率石墨鳞片受压力作用而呈现弯曲状态。由于沿着石墨鳞片平面方向导热率最高，弯曲状态不能获得最佳的导热率，进而导致复合材料的抗热震性能不好，冷热冲击导致材料的残余应力释放，热膨胀系数随温度变化的线性度变差。钨基体密度过大，影响了其在电子封装中的进一步应用。
台湾科学家Chen等通过粉末冶金真空热压烧结的方式制备出了 10vol%～90vol%石墨鳞片纯铝金属基复合材料，其热导率在 324～783W/（m·K）， 热膨胀系数为 16.9～2.5 ppm/K。粉末冶金的工艺方法特点是固态的粉末混合， 然后再在液-固两相区加压成型，这种方法可使 Al 颗粒与石墨片之间相接触复合，但是铝不能溶渗到石墨鳞片内部，制备出的鳞片石墨铝复合材料力学性能不高。西班牙科学家 Prieto通过气体压力辅助液态金属浸渗的方法制备了掺入碳化硅颗粒的石墨鳞片铝基复合材料，其文中明确指出， 由于相邻石墨鳞片片层之间几乎没有孔隙， 使液态金属对石墨浸渗无法实现， 加入的 SiC 颗粒起到支撑作用， 使得两个相邻石墨鳞片之 间产生空隙，液态金属方得以进入。这种添加隔离物的方式制备的石墨金属复合材料是以牺牲导热率 为代价的， 其制备的石墨铝复合材料在增强体体积分数高达 88vol%的情况下， 以 Al-12wt%Si 为基体的复合材料最高热导率才仅达到 368W/ （m·K），以 Ag-12wt%Si 为 基体的复合材料最高热导率仅为548 W/（m·K），碳化硅的加入严重限制了复合材料 的热导率提高。Zhou 等采取挤压铸造工艺路线， 用 Si 作为掺杂隔离物的方式制备了鳞片石墨 / 铝复合材料，在体积分数高达 71.1%时，复合材料平面热导率最高可达 526W/（m·K）。其研究明确指出，即使采取挤压铸造工艺手段， 相邻鳞片石墨之间几乎不存在间隙， 液态金属无法对鳞片石墨预制体完成浸渗， 添加隔离物掺杂是实现浸渗的有效手段。Li 等首次采用压力浸渗工艺成功制备了不添加隔离物的、高定向的鳞片石墨 / 铝复合材料，70vol%鳞片石墨 / 铝复合材料的平面热扩散系数达到 388mm2/s， 热导率达到 714W/（m·K），然而该材料的力学性能略显不足。目前，针对鳞片石墨 / 铝复合材料的研究应重点关注如何兼顾材料力学性能与导热性能。
3 结语和展望
电子设备运行速度的提升使得人们对器件散热的要求越来越高， 金属基复合材料兼具轻质、 高导热、热膨胀系数可调等优势， 成为散热材料的首选。炭质材料由于其导热性能优异而成为优质的增强相材料。高导热炭/ 铝复合材料的导热性能与炭质增强相的种类、 粒径与体积分数、 分布与取向、 铝合金基体以及界面结合状态有关。其中，增强相取向排布对于获得定向高导热复合材料是至关重要的。同时，C-Al 体系的润湿性较差，且高温下容易发生 AI4C3界面反应， 基体合金化和增强相涂层技术可改善界面结合状态， 有利于复合材料导热性能的提升。因此， 热管理用高导热炭 / 铝复合材料未来 应重点关注增强相取向设计及增强相表面改性对复合材料界面及导热性能的影响机制， 同时兼顾材料导热性能和力学性能， 这些是实现大规模应用的关键。
来源：《热加工工艺》
作者：北京空间飞行器总体设计部 李文君 吴琪 苗建印
