材料导报 | 来源
低迁移绝缘导热硅脂界面材料的制备及其性能研究 | 题目
陈冉冉1，郭成1，陈砚朋1，孙敬文1，齐会民2 | 作者
1.上海卫星装备研究所华，2.华东理工大学 | 单位
摘要：本研究针对航天器界面材料对高导热、绝缘、低迁移特性的要求，基于分子链缠结理论，自制长链烷基改性硅油（AMS）和含氟碳长链改性硅油（FPS）作为基体，以类球状氮化铝和片状氮化硼为导热填料，制得低迁移绝缘导热硅脂界面材料。通过不同粒径填料的粒径复配、发挥不同形貌填料的协同作用、填料表面改性等，导热硅脂的导热性能可达2.51Ｗ/（ｍ·K），其体积电阻为3.1×1015Ω·cm，击穿电压为10.1kV·ｍｍ-1。对以自制改性硅油为基体制得的导热硅脂进行迁移性能测试，同时对基体硅油进行表面张力和接触角测试，结果表明，导热硅脂的迁移特性与基础油在迁移测试板上的接触角具有相关性。通过引入长支链增加硅油分子链缠结、改善基础油在涂覆面上的接触角，可有效降低导热硅脂的迁移。
关键词：导热硅脂 界面材料 绝缘性能 低迁移
00 引言
在航空航天领域，航天器在飞行过程中暴露在极其恶劣的热环境中。为保证航天器的正常运行，需使用适用于航天热环境的导热散热材料来解决航天器内外各组件、单机以及设备之间的导热散热问题。而接触面均为固体表面接触，存在着微观凹凸不平的空隙，实际接触面积大约仅有1％~2％。当热流经过接触界面时，空气间隙的存在对热传导产生很大的阻碍（空气热传导率仅为0.026Ｗ/（ｍ·Ｋ）），形成界面热阻。为降低两固体接触界面热阻，人们研制了热界面材料（TIM），填补在微间隙和凹凸不平的表面空洞中，驱除其中的空气，形成紧密连接导热通道，降低接触热阻，如图1所示。
导热硅脂（TCG）是一种以硅油为聚合物基体、导热粉体为填料制得的导热界面材料，用于电子热管理系统，以缩短传热传递途径，降低接触热阻。
图1 导热界面材料作用示意图
TCG的导热散热性能与导热填料的种类、晶形、形貌、粒径、分散情况和表面状态等有关。大部分导热界面材料中的导热填料主要通过声子⁃声子耦合作用，将热量传递给聚合物分子，因为聚合物与导热填料之间未形成化学键，而是以弱范德华力的形式相互作用，所以制得的导热界面材料的导热性能一般。Losego等系统地研究了不同原子与基底形成不同强度的共价键对界面热导的影响，结果表明，形成共价键有利于热传递。因此，对导热填料进行有效的表面处理，提高填料与聚合物的相互作用力，有利于声子耦合和热输运，从而改善TCG的导热效果。
现有的 TCG使用一段时间后，油迹会“分泌” 于设备与散热器之间，此现象为TCG发生迁移，该类问题会污染电子元器件，引起功能退化，降低产品可靠性 。单机与仪器板之间使用TCG产生的迁移现象如图2所示，该现象可腐蚀周围的元器件，污染光学部件，严重时可造成设备失效。随着科学技术的不断进步，航天领域对导热界面材料的低迁移性能提出了新的要求。然而，目前国内对这方面的研究较少，因此对高导热、低迁移的导热界面材料的研究十分有必要。
图2 导热硅脂在单机表面发生迁移现象
王亚龙等的研究结果表明，导热界面材料的渗油问题与导热填料的填充分数和复合体系的交联密度具有相关性，渗油量随着交联密度和填料填充分数的增大而减小。陈玉琦发现，随着交联密度的增大，渗油量减少，随着分子量增大，大分子物质因分子间缠绕作用而移动困难，相对于小分子物质来说，从弹性垫片中“溢出”困难。
目前市场在售的 TCG存在导热率低且易发生基料与之分离的现象，迁移严重，这不仅大大降低了导热界面材料的导热性能，极端情况下，迁移问题亦可能影响设备和元器件的运行安全和使用寿命。
针对现有 TCG导热率低和迁移严重的问题，本研究采取以下措施：（１）通过在基础油分子结构中引入非极性长支链或氟碳链结构，改变基础油的分子链结构，增加聚合物分子链缠结，自制长链烷基改性硅油（AMS）和含氟碳长链改性硅油（FPS）作为基体制得 TCG；（２）通过填料表面改性，以氢键或共价键相互作用来减弱导热填料的自团聚趋势，促使导热填料在聚硅氧烷中分散均匀，并对填料进行粒径复配，发挥不同形态填料的协同作用，从而提高 TCG界面材料的导热性能；（３）对改性硅油和其制得的 TCG进行表征和性能测试，探讨聚合物分子链缠结对TCG迁移性能的影响。
01 实验
1.1 原料和试剂
氮化硼（>99.9%）、氮化铝（>99.9%），自制；３⁃氨基丙基三乙氧基硅烷（98%）、甲基含氢硅油（PMHS）、甲基低含氢硅油（PMHS⁃0.15%H）、２⁃全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（95％，上海泰坦科技股份有限公司）；氯铂酸（99. 95%）、 正辛烯（98％）、异丙醇（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。
1.2 实验步骤
1.2.1 改性硅油的合成
（1）长链烷基改性硅油的合成
以PMHS、正辛烯为原料，以异丙醇为溶剂，加热至80℃，恒温加入14μg/g（相对于反应物总质量，下同）的氯铂酸催化剂，搅拌 9h，体系经减压蒸馏除去异丙醇溶剂和未
反应的正辛烯及低沸物，最终得到AMS。
（2）含氟碳长链改性硅油的合成
以PMHS⁃0.15%H、２⁃全氟己基乙基甲基丙烯酸酯为原料，以异丙醇为溶剂，加热至 80℃，恒温加入 20μg/g 的氯铂酸催化剂，搅拌9h，体系经减压蒸馏除去异丙醇溶剂和低沸物，最终减压蒸馏得到FPS。
1.2.2 硅烷偶联剂对导热粉体的表面处理
对不同粒径导热粉体分别进行表面处理，并将相当于填料质量 1％~2％的硅烷偶联剂溶于无水乙醇，搅拌使其溶解，称取预设质量的填料放入硅烷偶联剂乙醇溶液中，利用粉体包覆设备，于60 ℃ 搅拌 3h，取出后静置，抽滤，将过滤物用无水乙醇洗涤数次，于80 ℃烘干 24ｈ，得到表面包覆一层硅烷偶联剂的导热粉体。
1.2.3 绝缘导热硅脂界面材料的制备
以 PMHS⁃0.15%H、AMS 或 FPS 作为基体，将经偶联剂表面处理的导热粉体按一定的添加顺序，分别加入三种硅油中；将混合物在 ZY⁃S65三辊研磨机上研磨 10 遍以上至混合均匀，初步得到高导热硅脂界面材料，再抽真空，得到所述绝缘 TCG 界面材料 TCG⁃PMHS、TCG⁃AMS和 TCG⁃FPS。
1.3 测试与表征
用Bruker AVANCE 400 MHz 型1H⁃NMR、19F⁃NMR、Nico⁃let6700型FT⁃IR、NDJ⁃79B型旋转粘度计、Waters 公司1515型 GPC、BZY⁃1 型表面张力仪和JC2000D2 接触角测量仪对改性硅油的结构与性能进行表征。用S⁃4800 场发射扫描电镜（FE⁃SEM）对导热填料和TCG 的表面形貌进行表征。采用FT⁃IR对表面改性前后的导热填料进行表征。采用西安夏溪电子科技有限公司的 TC3000E 导热系数仪测试 TCG 的热导系数来表征 TCG 的导热性能。采用上海汗诺仪器有限公司的 HANUO⁃J型绝缘油体积电阻率测定仪，按照 DL421 测试标准来测试样品的体积电阻率。采用北京北广精仪仪器设备有限公司的 BDJC⁃100KV电压击穿试验仪，按照 GB/ T507⁃2002 测试标准来测试样品的击穿电压。且通过 TCG 的迁移测试来表征其迁移性能。
02 结果与分析
2.1 改性硅油的结构表征
2.1.1 AMS的结构表征
反应过程如图3所示，按C=C：Si-H 比值为1.10：1、1.15：1、1.25：1，催化剂用量为14μg/g，分别通过硅氢加成反应后减压蒸馏除去异丙醇溶剂和未反应的正辛烯及低沸物，最终得到长链烷基改性硅油 AMS -1、AMS-2和AMS-3。
图3 长链烷基改性硅油的反应过程示意图
图4为PMHS 与目标产物的红外对比图。在1050 cm-1附近出现强吸收峰Si-O 伸缩振动峰，Si-CH3中 Si-C 键的伸缩振动和弯曲振动峰分别在1260 cm-1及760 cm-1附近出现尖锐强峰，说明PMHS 和目标产物中均存在 Si-C 和 Si-O 键。由图可知，2158 cm-1处为 PMHS 中 Si-H键的伸缩振动峰，随着 C=C：Si-H的比值增大，Si-H的振动峰逐渐减弱，Si-H键的数量显著减少。但当 C=C：Si-H=1.25：1时，Si-H仍少量残余，这是因为长链烷基存在位阻效应，使少量 Si-H未能参与反应。与 PMHS 的红外谱图对比，AMS 在 2854~2966 cm-1和 850 cm-1附近出现较多的甲基亚甲基吸收峰，初步判断 AMS备成功。
图4 长链烷基改性硅油的红外光谱图
PMHS 与 AMS的核磁对比如图5所示，4.7ppm 附近为Si-H 键，随着C=C：Si-H 比值增大，Si-H 逐渐减少，当C=C：Si-H＝1.25：1时，Si-H 基本反应完全。根据1H-NMR4.7ppm 处峰面积值得到：AMS -1、AMS-2和AMS-3中 Si-H取代率分别为 71.1％、88.7％、94.6％。但进一步增加催化剂的含量和 C=C：Si-H的比值，转化率变化不大，且过量的催化剂导致反应后期体系还原产生大量的铂黑，使得产物颜色变为黄褐色，因此最佳催化剂用量为 14μg/g。结合产物的红外光谱与核磁共振氢谱分析，可知预期结构的 AMS 制备成功。
图5 长链烷基改性硅油的1H-NMR谱图
2.1.2 FPS的结构表征
因氟碳长链极性较大，空间位阻较为严重，Si-H 键的接枝率较低，故选用 PMHS-0.15％H为原料，反应过程如图 6 所示，体系经减压蒸馏除去异丙醇溶剂和低沸物，最终减压蒸馏得到 FPS。
图6 含氟碳长链改性硅油的反应过程示意图
PMHS⁃0.15% H 与FPS 的红外光谱如图7所示，其中1260 cm-1 和 1730 cm-1 处分别为碳氟键 (-C-F) 和羰基(-C=O-)的特征吸收峰，它们是 APHEE 的特征吸收峰，说明PMHS-0.15% H和APHEE发生了反应，PMHS-0.15%H 链段上已接入含氟碳长链。此外，在 2160 cm-1 附近是硅氢键(-Si-H)的特征吸收峰，产物中此峰强度比 PMHS⁃0.15%H 中略有降低。由此证明，产物链段上既含有活泼氢原子,又有氟原子的含氟聚硅氧烷，其分子式如图6所示。1620cm-1为碳碳双键(-C=C-) 的特征吸收峰，由红外谱图可以看出，产物在 1620 cm-1处没有峰强度，说明产物中不含有未反应的 APHEE。
图7 含氟碳长链改性硅油红外光谱图
对产物进行1H-NMR 和19F-NMR 分析，FPS 的1H-NMR 谱图如图 8 所示，4.7 ppm 附近为 Si-H，制得的产物 FPS 中还存在于 4.4 ppm 和 2.6 ppm，分别归属于-O-CH2-CH2-CF2-和-O-CH2-CH2-CF2-，初步判断 2-全氟己基乙基甲基丙烯酸酯接枝完成。图9 为FPS的19F-NMR 谱图，由图可知，-80.8 ppm归属于-CF3,-126~ -113 ppm 分别归属于-CF2CF3、-CF2CF2-CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2 CF2CF2CF2CF3 和-CF2CF2CF2CF2-CF2CF3。结合产物的红外谱图､1 H-NMR 和19 F-NMR 综合分析，可知预期结构的 FPS 制备成功。
图8 PMHS-0.15%H 和 FPS 的1H-NMR谱图
图9 含氟碳长链改性硅油的19F-NMR谱图
2.1.3 导热硅脂基础油的选择
为研究基础油对TCG迁移性能的影响，对实验所用原料PMHS、PMHS-0.15%Ｈ 和自制改性硅油 AMS-1、AMS-2、AMS-3和 FPS 进行分子量、粘度、表面张力以及在迁移测试板上的接触角进行测试，测试数据如表 1所示，AMS 和 FPS 接触角测试结果如图10 和图11 所示。结果表明，与反应前的含氢硅油相比，随着接枝链段含量的增加，制得的改性硅油分子量有所增大，粘度有所增大。况军等的研究结果表明，硅油的粘度越大，迁移量越小。从动力学原理分析，这是因为粘度越大，分子量越大，分子在基体中受到的阻碍越大，其热运动越缓慢，TCG 的分子扩散渗出时受到的摩擦与阻力就更大，因此迁移量更小。但当基础硅油粘度过大时，制得的TCG的综合性能不能满足应用要求。
图10 长链烷基改性硅油接触角测试：（a）PMHS；（b）AMS-1；（c）AMS-2；（d）AMS-3
图11 含氟碳长链改性硅油接触角测试：（ａ）PMHS-0.15%H；（ｂ）FPS
赵请的研究结果表明，随着长链烷基硅油的侧链长度、链节比和聚合度的增加，硅油的表面张力增大，与本研究测试结果相符。而 FPS的表面张力较 PMHS-0.15%Ｈ 有所减小，这是因为 FPS 的侧链引入了含氟碳链，氟原子具有减小表面张力的作用。
为降低粘度对 TCG 迁移性能的影响，且 PMHS 与 PMHS-0.15%Ｈ 分别制得的硅脂性能迁移结果相似，故本研究选用粘度相近的三种硅油 PMHS-0.15%Ｈ、AMS-1、FPS 分别制得TCG，并对其导热性能、绝缘性能和迁移性能进行测试。
2.2 导热填料的表面改性
2.2.1 导热填料的表面形貌表征
导热填料的有效填充量决定着 TCG 的导热性能，对不同粒径的导热填料进行粒径复配，发挥不同填料的协同作用，可形成更多导热通路，从而有效提高 TCG的导热性能。
如图12所示，绝缘TCG使用的导热填料为类球型氮化铝（AlN）和片状氮化硼（BN）。通过粒径复配，使用不同粒径的氮化铝，与氮化硼协同作用，有利于提高 TCG 的导热性能。
图12 导热填料 SEM 形貌图：（ａ）AlN；（ｂ）BN
2.2.2 表面改性后导热填料的红外吸收光谱分析
导热填料表面改性前后的红外吸收光谱如图13 所示。在波数为 1085 cm-1附近，用KH-550 改性的粉体出现了新的吸收峰，即硅氧键的吸收峰，表明改性后的 AlN 和 BN表面存在Si-O 键，由此推断硅烷偶联剂成功包覆在导热粉体AlN 、BN 表面。
图13 导热填料表面改性前后红外吸收光谱图：（ａ）AlN；（ｂ）BN
2.3 导热硅脂的性能
2.3.1 绝缘型导热硅脂表面形貌
分别使用 PMHS-0.15%Ｈ、AMS-1 和 FPS 按相同的配方制得导热硅脂 TCG-PMHS、1-TCG-AMS 和 TCG-FPS。为了观察制得的 1-TCG-AMS 和 TCG-FPS 内部导热填料是否分布均匀，采用场发射扫描电镜 S-4800 观察 TCG 界面材料的形貌，如图 14 所示。可观察到导热填料 BN、AlN 均匀分布在基体中，分散效果较好，且排列较为密集，有利于形成导热通路。
图14 导热硅脂界面材料 SEM 图像及 EDS 元素分布：（ａ） 1-TCG-AMS；（ｂ） TCG-FPS
2.3.2 导热硅脂导热和绝缘性能测试
对 TCG-PMHS、1-TCG-AMS 和 TCG-FPS 的导热系数进行测试，如表2 所示。其中，AMS-1 制得的导热硅脂 1-TCG-AMS的粘度相对较低，这是因为 AMS 长链接枝率相比 PMHS-0.15%Ｈ和FPS 较大，密度稍有降低，故其制得的 TCG 中基础油体积分数较大，TCG 导热系数降低。进一步增加其粉体填充量，制得导热硅脂 2-TCG-AMS，以供对比测试。导热测试结果表明，AMS-1 和 FPS 均可制得导热性能较好的 TCG界面材料，分别可达到 2.51Ｗ/（ｍ·Ｋ）和 2.42Ｗ/（ｍ·Ｋ）。
表2 导热硅脂的导热系数
另外对制得的四种 TCG 分别进行体积电阻和击穿电压测试，测试结果如表2所示。结果表明，AMS-1 和 FPS 制得的 TCG 界面材料体积电阻可达到 1014~1015 Ω·cm，击穿电压均大于 9kV·ｍｍ-1，表明其具有良好的绝缘性能。
2.3.3 导热界面材料热稳定性能测试
使用 SYP4108 润滑脂钢网分油试验器（见图 15）来测定TCG 的分油量和蒸发量，锥网用杆悬挂在烧杯内，不加盖，试验温度为（100±1）℃，试验时间为 30h，按下式分别计算分油量和蒸发量（见表3）。测试结果表明：1-TCG-AMS、2-TCG-AMS 和 TCG⁃FPS 均满足分油量低于 1.0％、蒸发量低于 2.0％的要求，同时测试后的样品仍保持膏状且具有涂敷性能，表现出较好的热稳定性能。
图15 润滑脂钢网分油试验器
式中：Ｗ1—加热后烧杯和油总重，g；Ｗ2—加热前烧杯质量，g；Ｗ3—试样重，g。
表3 导热硅脂分油量与蒸发量
式中：Ｗ4—加热前烧杯、锥网和试样总重，g；Ｗ5—加热后烧杯、锥网和试样总重，g；Ｗ3—试样重，g。
2.3.4 导热硅脂界面材料迁移测试
将制备的四种 TCG分别涂覆在喷有航天热控涂层的试片上进行迁移性能测试，涂覆直径为 30ｍｍ，厚度为 1ｍｍ，如图 16 所示。将涂覆 TCG 的试片于 45 ℃放置 96ｈ，测试其是否发生迁移 ，如未明显发生迁移，表明其具有低迁移性能。测试结果表明， TCG-PMHS 迁移较为严重， 2-TCG-AMS 和TCG⁃FPS 未发生迁移，而 1-TCG-AMS 稍有迁移，可知 AMS-1和 FPS比 PMHS-0.15%H 具有更优异的抗迁移性能。这是因为长链烷烃和氟碳长链的引入改变了硅油的分子结构，增加了聚合物分子链缠结和分子间相互作用，可有效降低 TCG迁移。
图16 导热硅脂界面材料迁移测试：（a，a′）TCG-PMHS ；（b，b′）2-TCG-AMS；（c，c′）TCG⁃FPS；（d，d′）1-TCG-AMS
众所周知，可以用接触角来表征固相与液相之间的润湿性 ，林长顺等通过Young 方程来描述接触角与固相/液相之间的关系：γIV cosθ ＝ γSV-γSI。式中：γIV 是液相的表面张力，γSV是固相的表面能，γSI 是固相/液相界面能。本研究中，γSI＝γSV-γIV cosθ，采用相同的测试板，因此固相的表面能γSV不变。根据 PMHS-0.15%H、AMS-1 和 FPS 的表面张力和接触角的测试结果可知，表面张力 AMS-1＞PMHS-0.15%H＞FPS，在测试板上的接触角 FPS＞AMS-1＞PMHS-0.15%H，固相／液相界面能 γSI（FPS）＞γSI（PMHS-0.15%H）＞γSI（AMS-1），而抗迁移性能 TCG⁃FPS＞1-TCG-AMS＞TCG⁃PMHS-0.15%H，与基础硅油在测试板上的接触角FPS＞AMS-1＞PMHS-0.15%H一致。结果表明，TCG 的迁移特性与基础硅油在涂覆面上的接触角具有相关性。
结合表1 测试结果可得出：硅油在测试板上的接触角越大，制得的 TCG 的抗迁移效果越好，表明 TCG 迁移与固液两相之间的接触角具有关联性。这是因为长链烷烃和氟碳长链的引入增加了聚合物分子链缠结，使分子扩散运动时受到的摩擦与阻力更大，增大了硅油在测试板上的接触角，可有效抑制 TCG 的迁移。该结论对于 TCG 低迁移性能研究具有重要的指导意义，可为低迁移导热界面材料的研究提供技术支撑。
03 结论
（1）分别在基础油分子结构中引入非极性长支链或氟碳链结构，改变基础油的分子结构，增加聚合物分子链缠结，自制 AMS 和 FPS作为基体，制得导热性能和绝缘性能良好的绝缘TCG界面材料，导热性能可达2.51 Ｗ/（ｍ·K），其体积电阻为 3.1×1015 Ω·cm，击穿电压为 10.1kV·ｍm-1。
（2）对导热填料进行表面改性，聚硅氧烷与表面改性后的导热填料进行混合时，与导热填料表面亲油性基团形成氢键，相互作用以消弱导热填料的自团聚趋势，促使导热填料在聚硅氧烷中均匀分散；通过粒径复配，发挥不同填料的协同作用，使制得的 TCG 具有较好的导热性能。
（3）硅油在测试板上的接触角越大，制得的 TCG 的低迁移效果越好。TCG 迁移与其基础油在测试板上的接触角具有关联性。这是因为长支链的引入增加了聚合物分子链缠结，使分子扩散运动时受到的摩擦与阻力更大，增大了硅油在测试板上的接触角，有效抑制了 TCG 的迁移。测试基体硅油在迁移测试板上的接触角，可间接比较 TCG 的迁移性能，对研究低迁移导热界面材料具有重要的指导意义。
参考文献 略 原文信息 DOI：10.11896/ cldb.20060258
