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石墨烯含量及膜定量对导热石墨烯膜性能的影响 | 题目
李仁坤1，刘成跃2，王习文1*| 作者
1.华南理工大学，2.浙江凯恩特种材料股份公司 | 单位
摘要：本研究以纳米微纤化纤维素 （NFC） 和石墨烯 （GR） 为原料，通过湿法造纸技术，制备超薄高导热石墨烯膜 （GR/NFC 膜），并探讨了 GR 含量和 GR/NFC 膜定量对石墨烯膜性能的影响。结果表明，GR 含量和 GR/NFC 膜的定量均会影响 GR/NFC 膜的整体性能。TG-DSC 分析显示，随 GR 含量增加，GR/NFC膜的热稳定性增加，膜内部孔隙变小，导热系数提高。当GR/NFC膜定量80 g/m2，GR含量 10% 时，膜的导热系数为 9. 863 W/(m·K)。当 GR 含量提高至 30% 时，GR/NFC 膜的导热系数提高了 43. 72%；当 GR 含量 30%，GR/NFC 膜定量从 40 g/m2提高至 80 g/m2时，膜的导热系数提高了23. 24%。
关键词：纳米微纤化纤维素；石墨烯；导热系数
随着科技的进步，各类电子元器件朝着轻量化、集成化、小型化的方向发展，空间限制越来越高，一些大型的散热器使用受到限制，而且这些电子元器件在运行过程中不可避免的会产生大量的热量，如果这些热量不及时散去，将会对电子元器件造成极大的损害，会严重影响其运行的稳定性及缩短使用寿命，目前用于电子封装的材料主要有金属材料、陶瓷材料、高分子材料，其中高分子材料因其质量轻、价格低廉、加工简单以及力学性能优异等优点被广泛用于制造业领域，但高分子材料的导热性能较差，导热率大多在 0.3 W/(m·K)以下。所以，研究者大多采用向高分子基体中添加导热填料的方法来制备满足需求的导热材料。
近年来，研究者通过在高分子基体中添加石墨烯、氮化硼等高导热填料来制备具有良好导热性能的复合导热材料。基于前人已有的研究，为了制备性能更加良好的导热材料，并实现导热填料的高效利用，本研究采用一种新型的高分子材料--纳米微纤化纤维素（NFC）） 作为基体进行研究。纳米纤维素有着优异的力学性能、阻燃性能以及生物兼容性被广泛用于复合材料的研究中。在已有的研究中，纳米纤维素复合材料表现出了优异的韧性、拉伸强度等，与传统高分子材料相比在某些方面的性能甚至更加优异。
在导热填料中，石墨材料具有优异的导热性能、优良的机械性能、较低的膨胀率以及较低密度，被认为是最具有发展潜力的新型高导散热材料。石墨烯是 sp2 杂化的碳原子紧密堆积成单层的二维蜂窝状结构晶格的新材料，其热导率可达 5000 W/(m·K)，其导热机理是靠排列有序的晶粒在热的作用下整齐的运动，晶格发生振动产生能量粒子引起的。石墨烯膜的面内热导率高，单层面内导热率最高可达 4800~5300 W/(m·K)。同时，其柔韧性能优异，当被填充在发热界面和散热层之间时能够因自身形变而更好的与两个界面结合，更好的起到了热量传导的作用，而且由于其质量轻、厚度小，应用领域变得更加广泛。
目前，以石墨烯或者氧化还原石墨烯作为导热填料制备导热复合材料已经变成一种趋势，金崭凡等人利用还原氧化石墨烯和机械性能优异的芳纶纳米纤维素制备导热复合薄膜，导热系数为 0.213 W/(m·K)，比纯的芳纶纳米纤维提高了 540.1%；崔思奇利用纳米纤维素和石墨烯复合制备导热复合薄膜，复合薄膜平面的导热系数达 5.73 W/(m·K)，比纯纳米纤维素膜提高了 410.7%，垂直方向的导热系数为 0.15 W/(m·K)以下；贾峰峰等人利用 TEMPO 氧化纳米纤维素为基材，加入导热石墨烯填料，所制备导热复合薄膜的导热系数可达 1.391 W/(m·K)，比TEMPO氧化纳米纤维素的导热率提高了 38.27%。本研究以纳米微纤化纤维素和石墨烯作为基体材料，通过湿法造纸技术制备石墨烯膜，该制备工艺简单，制备出的石墨烯膜表现出高强度、高柔韧性以及优良的导热性能。
01 实验
1.1 材料与试剂
石墨烯，水性浆料（固含量 8%），苏州烯时代材料科技有限公司；纳米微纤化纤维素 （NFC），粒径200~1000nm；聚四氟乙烯亲水膜（PTFE），孔径0.8μm，泰州名列新材料有限公司。
1.2 实验设备
多头加热磁力搅拌器，上海舍岩仪器有限公司；超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；水循环真空泵，巩义市子华仪器有限责任公司；鼓风干燥机，上海齐欣科学仪器有限公司；压光机，德国S-CU5300；扫描电子显微镜(SEM)，德国Zeiss公司；傅里叶变换红外光谱仪 （FT-IR），Thermo FisherScientific；万能材料试验机，美国 INSTRON；差示扫描量热仪，德国 Netzsch 公司；TG-DSC 同步热分析仪，德国Netzsch公司。
1.3 实验方法
GR/NFC 悬浮液的制备：取一定量的石墨烯水性浆料、NFC 加入蒸馏水，室温下搅拌 3h，再用超声波细胞粉碎机分散 30 min，制得分散均匀的 GR/NFC悬浮液。
高导热 GR/NFC 膜的制备：于真空抽滤装置中垫一层 PTFE 膜，倒入分散均匀的 GR/NFC 悬浮液，抽滤成膜，将 PTFE 膜连同负载物一同揭下，于室温下放置于培养皿 24 h，待其表面水分散失，将石墨烯膜从 PTFE 膜上揭下，置于 105℃烘箱中干燥，将干燥的 GR/NFC 膜进行压光，压光线压力为 10 N/cm，压光速度为1m/min，制得超薄高导热 GR/NFC 膜。超薄高导热 GR/NFC 膜制备流程及结构如图1 所示，制备的超薄高导热 GR/NFC 膜实物图如图2 所示。由图2可知，GR/NFC 膜表面平整光滑，柔韧性好，厚度为100~300 μm，成膜性能优异。
图1 GR/NFC膜的制备流程图及结构图
图2 GR/NFC膜的实物图
1.4 石墨烯膜表征
采用扫描电子显微镜对 GR/NFC 膜的正反面进行观察；采用傅里叶红外光谱仪 （FT-IR） 分析原料以及 GR/NFC 膜的官能团及结构；采用万能材料试验机对 GR/NFC 膜进行拉伸力学性能测试；采用 TG-DSC同步热分析仪在氮气气氛保护下对 GR/NFC 膜进行同步热分析，升温区间为 30~500℃，升温速率为 10℃/min；采用激光闪光法在室温下对材料的导热系数进行测试，首先将 GR/NFC 膜裁剪成直径为 25 mm 的圆片，然后放入热导仪（LFA-467，热导仪德国耐驰公司） 的 In-Plane 模具中进行测试，其工作原理是基于导热系数 λ 与热扩散系数 α、比热容 Cp和体密度 ρ 三者之间的关系，其关系如式（1）所示。
λ = α∙ρ∙Cp （1）
式中，λ为导热系数，W/(m·K)；α为热扩散系数，mm2/s；ρ为材料的密度，g/cm3；Cp为材料的比热容，J/(g·K)。
02 结果与讨论
2.1 SEM分析
图 3 为 GR/NFC 膜的 SEM 图。从图 3(a)中可以看出，NFC相互交织形成网络结构，通过物理搭接和化学键作用提供力学强度，为 GR/NFC 膜提供骨架支撑作用。从图 3(b)中可以看出，石墨烯为片层状结构，比表面积极大，石墨烯相互堆叠在一起，为导热能量粒子构建高效的传输通道；从图 3(c)~图 3(e)中可以看出，GR 覆盖于 NFC 网络结构表面或嵌入其内部，和NFC 结合紧密，构建成导热网络结构，随着 GR 含量的增加，NFC 网络结构的孔隙逐渐被 GR 填充，GR/NFC 膜的热量传输通道逐渐变大，GR 在导热网络结构中分布均匀及取向良好，大幅度提高了 GR/NFC 膜在面内的导热性能和机械性能。
图3 GR/NFC膜的SEM图
2.2 红外光谱分析
图 4 为 GR 的拉曼散射光谱及 GR/NFC 膜的红外光谱图。从图 4(a)可以看出，在 1580 cm-1附近出现了石墨烯的特征峰 G 峰，这是由于 sp2 碳原子的面内振动引起的；在 2700 cm-1附近出现了 G’峰，这是双声子共振二阶拉曼峰；在 1350 cm-1附近处出现了 D 峰，说明石墨烯存在一定缺陷，这是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的无序振动峰；石墨烯的 G 峰比 G’峰强，说明石墨烯为多片层结构[18]。从图 4(b)可以看出，NFC 的红外谱图在 3700、1350和 950 cm-1处附近出现了特征峰，3700 cm-1附近处是 O—H 的伸缩振动，1350 cm-1处是 C—H 面内弯曲振动，950 cm-1处附近的特征峰主要是 C—H 面外弯曲振动以及 C—OH的变形；GR 的红外谱图在 3450、1640、1038 cm-1附近出现了特征峰，波数在 3450 cm-1附近处为 O—H 的伸缩振动，1640 cm-1附近处为羰基 C=O 的伸缩振动，1038 cm-1附近处的吸收峰为 O—H 的变形振动，C—OH 的伸缩振动以及 C—O 的伸缩振动，这说明石墨烯中还含有少量的含氧官能团，含氧官能团及其他杂质会影响导热能量粒子的散射，这将会影响石墨烯及其衍生物的传热能力，GR/NFC 膜的红外谱图显示在3330 cm-1附近处出现了较宽的特征峰，在1038 cm-1附近处出现了特征峰，且 2 处的峰型变弱，这说明GR/NFC 膜的含氧官能团减少，这是 NFC 和 GR 分子间综合作用的结果，复合材料的导热性能增强，与SEM分析一致。
图4 GR拉曼散射光谱和GR/NFC膜FT-IR谱图
2.3 拉伸性能分析
GR/NFC膜的弹性模量如表1和图 5(a)所示。从表1 和图 5(a)可看出，随着 GR 含量及 GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜的弹性模量逐渐增加，这是由于GR 含量和 GR/NFC 膜定量的增加会逐渐覆盖 GR/NFC膜的孔隙，使膜孔隙率减小，厚度增加，当 GR 含量超过 20% 时，GR/NFC 膜弹性模量的增幅出现转折，高定量时，如 60 g/m2和 80 g/m2，NFC 对膜的弹性模量起主要作用，随 GR 含量增加，GR 和 NFC 之间的化学键连接加强，膜整体力学性能变强，但由于纳米纤维素与纳米纤维素之间的化学键连接起主要作用，弹性模量增幅逐渐减小，低定量时，如 40 g/m2，GR含量的增加对膜弹性模量起主要作用，随着 GR 含量增加，GR 与 GR 或 GR 与 NFC 之间的化学键连接加强，膜的弹性模量增加明显；图 5(b)为 GR/NFC 膜定量为 80 g/m2对应的应力-应变曲线，应力-应变曲线的积分面积就是 GR/NFC 膜的断裂功，从图 5(b)中可以看出，随着石墨烯量的增加，应力-应变曲线与 X 轴围成的面积逐渐变大，GR/NFC 膜所需做的断裂功逐渐增大，GR/NFC 膜的机械性能变强，结果表明，随着 GR 含量的增加，GR 与 NFC 之间的化学键作用增强，GR/NFC膜的整体力学性能显著提升。
表1 GR/NFC膜的弹性模量
图5 GR/NFC膜的弹性模量变化曲线及应力应变曲线
2.4 TG-DSC同步热分析
图6 为 GR/NFC 膜同步热分析的变化曲线，从图6(a)~图 6(c)可以看出，TG 曲线显示，随着温度的增加，GR/NFC 的热失重大概经历3个阶段，第一个阶段为 30~250℃，此阶段质量损失较小，失重率大约为 4%，这是物理吸水和化学结晶水蒸发造成的；第二阶段为 250~380℃，GR/NFC 膜的质量急剧下降，这是由于纤维素的葡萄糖链和石墨烯的碳骨架逐渐分解所致；第三阶段为 380℃之后，TG曲线逐渐趋于平稳，GR/NFC 膜的质量不再明显下降,热解反应基本完成，剩余的物质开始炭化，失重速率逐渐减小，DSC曲线也呈现逐渐减小的趋势，由于残炭的聚集效应，最终表现为放热。同时，随着 GR 含量的增加，GR/NFC 膜的质量残留率增加，当 GR 含量为 30% 时，GR/NFC 膜质量残留率约为 35%；当 GR 含量为 20%时，GR/NFC 膜质量残留率约为 26%；当 GR 含量为10%时，GR/NFC膜质量残留率约为18%，结果表明，随着 GR 含量的增加，GR/NFC 膜的热稳定性增强。DSC 曲线显示，GR/NFC 膜均出现了 1 个比较明显的放热峰和吸热峰，放热峰大约出现在 320℃附近，对应部分分解的 NFC 的放热峰，随着温度的继续升高，在 350℃附近出现 1 个吸热峰，这是由于纤维素的急剧降解和石墨烯的部分分解所形成的叠加峰，峰型发生了明显的变化，随着 GR 含量的增加，放热峰和吸热峰峰值变小，GR/NFC 膜的热稳定性变强。从图 6(d)可以看出，石墨烯含量一定时，GR/NFC 膜的质量残留率变化接近，随着 GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC膜放热、吸热峰随之变小，材料的总体热稳定性增强。
图6 GR/NFC膜的TG-DSC同步热分析曲线
2.5 导热系数分析
表 2 为 GR/NFC 膜的导热系数，图 7 为 GR/NFC膜的导热系数变化曲线。从图 7 和表 2 可以看出，随着 GR 含量的增加，GR/NFC 膜的厚度和密度随之增加，导热系数逐渐增加，这是由于随着 GR 含量的增加，材料内部层与层之间的距离减小，孔隙变小，材料的密度增大，在传递热量时能够有更好的网络通路；当石墨烯相对含量一定时，随着材料 GR/NFC膜定量的增大 GR/NFC 膜的导热系数逐渐增大，这是由于 GR/NFC 膜定量增大时，其形成的网络结构更加致密，NFC 与石墨烯相互结合，材料内部气孔减少，导热系数提高。当 GR/NFC 膜定量 80g/m2，GR 含量为 10% 时，GR/NFC 膜的导热系数为 9.863 W/(m·K)， 当GR含量提高到30%时，膜的导热系数达14.175 W/(m·K)，提高了 43.72%；当 GR/NFC 膜定量为 60 g/m2，GR含量为10%时，膜的导热系数为7.583 W/(m·K)，当GR含量提高到30%时，GR/NFC膜的导热系数达11.539 W/(m·K)，提高了 52.17%；当 GR/NFC 膜定量为40g/m2，GR含量为10%时，GR/NFC 膜的导热系数为 6.718 W/(m·K)，当GR含量提高到30%时，膜的导热系数达 11.502 W/(m·K)，提高了 71.21%。当 GR 含量均为 30%，GR/NFC 膜定量从 40 g/m2提高至 80 g/m2时，GR/NFC 膜的导热系数提高 23.24%。
表2 GR/NFC膜的导热系数
图7 GR/NFC膜的导热系数变化曲线
03 结论
本研究以高强度的纳米微纤化纤维素 （NFC） 为骨架，在上面负载石墨烯，探讨了不同石墨烯 （GR）含量及不同 GR/NFC 膜的定量等对 GR/NFC 膜力学、导热等性能的影响。
3.1 随着 GR 含量的增加，GR 和 NFC 相互结合形成的导热网络结构更加致密，GR 和 NFC 之间的化学键作用增强，膜的断裂功增大，GR/NFC 膜的整体机械性能有所提升。
3.2 TG-DSC 同步热分析表明，随着 GR/NFC 膜定量的增加，膜的质量残留率增加，放热吸热峰值减小，膜的稳定性增加。
3.3 导热系数测试分析表明，随着 GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜内部层与层之间的距离变小，孔隙变小，材料变得致密，导热系数进一步提高。当NFC 定量为 80g/m2，GR含量为10%时，膜的导热系数为 9.863 W/(m·K)，当 GR含量提高到 30% 时，膜的导热系数达14.175 W/(m·K)，提高了43.72%。
参考文献 略 原文信息 https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1967.TS.20211223.1708.022.html
