导热绝缘聚合物复合材料的研究进展
张凯，桂泰江，吴连锋，郭莉莎，郭灵敏
海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室
摘要：高导热性的聚合物复合材料能够有效地将热量传导至器件外部，大大提高电子产品的使用寿命，目前广泛地应用于电子封装、超高压电子器件和发光二极管(LED)等小型集成化电子设备上。本文介绍了导热聚合物复合材料的分类、导热机理、导热模型及常用导热填料，并对其发展前景进行简要分析。
关键词：导热绝缘，聚合物复合材料，导热机理，导热填料
00 引言
近年来，新型纳米复合材料已成为各个科学领域研究的重要课题，这些复合材料大多是以聚合物为基体。聚合物材料具有轻质、高强、低成本及良好的绝缘性能和化学稳定性等特点，是最有希望替代金属或陶瓷的高性能材料。
随着电子器件向小型化、高频化和功率化方向不断发展，使用过程中不可避免地由于热量聚集造成过热升温，高温会严重降低电子器件的寿命、性能及其可靠性。因此对高导热电绝缘聚合物复合材料的研究有助于推动其在生物、医药、能源、电子等多种领域的广泛应用。但聚合物材料固有的低导热系数(λ)和较差的耐热性能限制了其在对散热和热膨胀有较高要求场景下的应用，通常使用特殊纳米填料来改善复合材料的相关性能。基体聚合物的导热系数，填料的尺寸、种类、纳米结构及其在基体内导热网络的构建都会对复合材料导热性能和电学性能产生重要影响。本文对影响复合材料导热绝缘性的各项因素进行了总结与归纳，并综述了这一领域研究的最新进展。
01 导热聚合物的分类
根据不同的标准，导热聚合物有几种不同的分类，具体如图 1 所示。根据有效导热成分，可分为本征型导热聚合物和填充型导热聚合物;根据聚合物的结构对称性可分为各向同性聚合物和各向异性聚合物;根据导电能力，可分为导热导电聚合物和导热绝缘聚合物。
图 1 导热聚合物的分类
通过制备方法分类是目前被普遍认可的导热聚合物区分方式，也是本综述中主要讨论的分类方法。本征型导热聚合物是一类含大共轭结构的高分子材料，研究中常通过分子结构的设计和分子间相互作用的调整来实现其导热性能的可控性。填充型聚合物材料也被称为导热聚合物复合材料，主要是通过在聚合物基体中添加导热填料来增强复合材料的导热性能。
02 聚合物材料的导热机理
从微观角度来讲，热量传导是分子或原子等微粒在相邻粒子间的振动行为及其传递过程。在固体材料中，自由电子和声子最为常见的热量传递媒介。声子被定义为“晶格振动的简正模能量量子”，其在与周围微粒发生相互作用时会发生界面散射，因而降低了能量的传递效率。金属材料中存在大量自由电子，具有良好的导热性能，而聚合物中的电子大多以饱和非自由形态存在，只能依靠晶格振动和声子传导来传递热量，导热效率较低，因此提高本征型导热聚合物的结晶度并减少晶体缺陷是提升其导热性能的有效途径。
2.1 本征型聚合物材料的导热机理
对于晶格排列整齐的结晶聚合物，热量在其内部像波的传导一样以均匀速度进行传播，直到传递到材料的另一表面。这种导热形式传热效率高，宏观上表现为较高的导热系数。而对于非晶聚合物，热量在到达表面原子后引发随机振动和旋转，再转移至邻近原子，以此类推。因此热量在非晶聚合物中无法以波的形式进行传播，这种方式的随机性和慢速性限制了其导热能力。热量在聚合物内部传导方式如图 2所示。
图 2 聚合物内部热传导示意图
(a) 热量在结晶聚合物内部的传导;(b)热量在非晶聚合物内部的传导
2.2 填充型聚合物复合材料的导热机理
基体和填料的性质及含量是影响复合材料导热性能的主要因素。非金属类无机材料的微粒晶型完整且具有长程有序性，导热能力突出，是制备填充型聚合物导热复合材料的理想填料。导热聚合物复合材料的导热机理较为复杂，目前存在三种主流理论的解释，即导热网络理论、导热渗流理论和热弹性系数理论，其中前两者在导热材料研究领域认可度最高。
2.2.1 导热网络理论
导热填料在低添加量时被聚合物基体所包围，填料处于被隔离的独立状态，无法形成贯通的传热路径;随着填料含量的增加，填料之间通过相互接触形成网状路径，聚合物基体的巨大热阻限制了热流传导，热量在经过材料内部时优先沿着热阻较小填料网络进行传导，导热网络随填料添加量增加的形成过程如图 3 所示。因此，导热填料的添加量是影响复合材料导热系数的重要因素。
图 3 复合材料内部导热网络构建过程示意图
2.2.2 导热渗流理论
渗流理论能够描述部分填充型聚合物复合材料的导热行为，类似于复合材料的电渗流效应，适用于含石墨烯、碳纳米管等具备超高导热性能的复合材料。在导热渗流理论中，导热填料的热渗流行为会使填料含量在渗流值附近的复合材料的热导率急剧升高;随着导热填料添加量的进一步增大，大多数复合材料导热性能会趋于线性增长。
2.2.3 热弹性系数理论
Moniruzzaman通过分析各种物质的热学特性发现，材料导热系数的变化与经典力学中弹性系数和模量的变化非常类似。导热系数越高，热弹性系数越大，声子在材料中的传导效率也就越高。热弹性系数理论将复合材料看作是一个整体，导热填料与聚合物基体之间复合效应的增强是导致复合材料导热系数提升的重要原因。
目前有许多热传导模型被用于计算和预测聚合物复合材料的导热系数，聚合物基体的微观结构，填料的含量、形貌、分布及表面性能都是影响计算结果的关键性参数。其中大多数模型是基于填充型二元体系复合材料进行研究的，包括串并联模型、Maxell-Eucken 模型、Bruggeman 模型和 Hamil-ton-Crosser 模型等。但由于各类预测模型中假设条件与现实之间存在差异，很大程度上限制了模型对导热性能预测的准确性。
03 影响复合材料导热性能的因素
填充型聚合物复合材料的导热系数受聚合物基体和填料的共同影响，制备导热聚合物复合材料的关键是在材料内部构建有效的导热网络。通过改变基体类型、填料的类型、形貌及其在基体中的分散状态等手段来降低两者之间的界面热阻效应并实现导热网络的调控，最终得到高导热的聚合物复合材料。
3.1 聚合物基体
聚合物材料因其轻质、低成本、电绝缘性及良好的加工性被广泛地用于电子封装领域。与金属和无机陶瓷材料不同，大多数聚合物的本征导热能力较低。导热系数 λ(单位为 W·m-1·K-1)是指在稳定传热条件下，单位厚度的材料两侧表面温差为 1 K 时在 1 s 内通过 1 m2 面积传递的热量，是衡量材料对热量传导能力的重要指标。如表 1 所示，目前常见聚合物的导热系数 λ 主要分布在相对狭窄的范围内(0.10～0.40 W·m-1·K-1)，聚合物材料较差的导热性是由其本身的结构特点导致的，这极大地限制了聚合物在导热体系中的应用。一般来讲，芳香族刚性分子聚合物的热导率较高，这是由于声子更易在刚性骨架的双共轭结构上发生转移。而超高导热填料与聚合物基体组成的复合材料的导热性能可通过填料含量及形态进行调节，在保持聚合物材料特点的前提下可表现良好的热导性能，被认为是电子封装领域最具优势的新一代传热材料。
表 1 常见聚合物材料的导热系数(25 ℃ )
3.2 填料类型
典型的导热填料包括氧化铝 ( Al2O3 )、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、石墨烯和碳纳米管等，通常使用溶液混合或熔融加工的方法引入基体树脂，常见填料的导热性能如表 2 所示。通过材料类别可将导热填料分为金属填料和无机非金属填料(包括氧化物、氮化物、碳化物等)，其中无机非金属填料在导热聚合物复合材料中最为常用。一般来说，绝缘性导热填料(如氧化铝、氮化铝、氮化硼)的引入不会改变聚合物基体的导电性能，而高电导率碳系填料的引入会大幅度降低基体的电绝缘性能。
表 2 常见填料的导热系数
3.2.1 金属填料
金属内大量自由电子的存在为热量的传递提供了有利条件，金属填料(主要包括 Ag、Cu、Al 等)普遍具有较高的导热系数，但也使材料的绝缘性能大幅度降低。因此金属填料只能被应用于对绝缘性能和电击穿性要求不高的导热材料中。Chen 等使用银纳米线改性的二氧化硅粒子作为填料加入环氧树脂，使材料的导热系数由 0.19 W·m-1·K-1增加至1.08 W·m-1·K-1。
3.2.2 氧化物填料
氧化物填料的导热性能有限，但由于其优异的力学性能、良好的电绝缘性及低成本等优点，被广泛地应用于导热复合材料领域。氧化锌( ZnO) 虽然导热系数高达 60 W·m-1·K-1，但较高的介电常数限制了其在电气领域的应用。氧化铝(Al2O3)同时具有较高的导热系数和电阻率，是一种理想的绝缘导热填料。Yu 等使用超支化聚芳酰胺改性的纳米氧化铝颗粒制备了 Al2O3 /EP 复合材料，改性后复合材料的热导率明显提高。
3.2.3 氮化物填料
氮化物原子间强大的键合力能够有效抑制晶体缺陷的产生，更加完整的晶体结构减少了声子在物质内部的散射，氮化铝(AlN) 和氮化硼( BN) 都是理想的导热填料。氮化铝除了具有优异的导热性和热稳定性，还具有较高的介电常数和较低的膨胀系数。Xu 等使用硅烷处理的氮化铝粒子与环氧树脂制备 AlN/EP 复合材料，当改性氮化铝用量为 60%时，复合材料的导热系数达到 11 W·m-1·K-1。而氮化硼导热高、绝缘好、介电低、耐高温和密度低的特性使其在绝缘导热电子封装领域得到广泛应用。Isarn 等制备了BN/EP 复合材料，研究证明复合材料的导热系数与氮化硼的添加量呈线性关系，当添加量为 20%时，导热系数达到 0.61W·m-1·K-1，相比于纯环氧树脂提高 300%。
3.2.4 碳系填料
碳系导热填料主要包括石墨、石墨烯和碳纳米管(CNTs)等材料。碳系填料大多具有极高的导热能力，可以在很小的添加量下明显提高复合材料的导热系数，并且比其他导热填料具有更轻的质量。根据麦克斯韦混合理论，碳纳米管添加量仅为 1%时就可使复合材料的导热系数提高 50倍以上。但碳系填料较高的导电性限制了其在绝缘领域的应用。在导热绝缘聚合物复合材料中，通常在这类材料表面包裹绝缘层以限制其导电性，同时保留其较高的导热能力，并通过提高填料与聚合物基体之间的相互作用增强复合材料的各项其他性能。
Yuri 等通过溶胶凝胶法将二氧化硅包覆在石墨颗粒表面，成功制备了具有良好绝缘性能的导热复合材料，导热系数可达 3.3 W·m-1·K-1。Shan 等使用氧化石墨烯与环氧树脂制备了 GO/EP 纳米复合材料，证明氧化石墨烯填料同时具有较高的导热系数和电绝缘性能，其交联的网络结构能够有效促进热量在材料内部的扩散。Bao 等通过点击反应将巯基和乙烯基接枝到多壁碳纳米管表面得到了功能化碳纳米管填料，该改性填料与环氧树脂制备的复合材料导热系数提高了 182%。
3.3 填料尺寸形貌
绝缘导热聚合物复合材料是由聚合物基体和导热填料复合而成的多相体系，聚合物与填料之间的相界面会在热传递过程中不可避免地造成严重的声子散射，这一过程大大限制了复合材料的导热性能。对于不同尺寸的同类型导热填料，在添加量不变时，粒径越大，粒子数目越少，由此造成比表面积的减小控制了两相界面的产生，也就抑制了声子在相界面发生过度散射，因此大粒径填料能够有效提高复合材料的导热系数。
图 4 不同形貌填料在复合材料内的热传导
片层或纤维状填料比球形填料具有更大的长径比，因此在复合材料内部更容易形成联通的导热网络机构。Weiden-feller 等研究了不同形状导热填料对复合材料导热性能的影响，发现层状云母和针状玻璃纤维能够在材料内部进行有效取向及相互接触，在众多形状填料中对导热性能提升的效果最佳。不同维数和粒径填料粒子的杂化使用对复合材料导热性能的提升也具有一定促进作用。Wang 等对比了添加片层状氮化硼和纤维状氮化铝混合填料的环氧树脂复合材料和单独添加氮化硼的材料，发现前者的导热系数是后者的两倍以上。
3.4 填料取向
导热系数较高的填料大多为片层状或纤维状的非球形填料，因此导热性能具有各向异性的特征。这类填料在无规均匀分散状态下无法发挥最优导热能力，因此需要在加工过程中利用剪切与拉伸力、磁场、电场等外加手段诱导填料在复合材料内部进行定向取向，在指定方向上大幅度提高导热效率。Yuan 等使氮化硼在聚合物基体中经磁场作用进行取向，定向处理后复合材料沿磁场方向的导热系数提升近45%，而垂直磁场方向上导热系数下降约 38%。
3.5 处理方法
填料在基体中的聚集状态对复合材料的导热性能有重要影响，与传统的单一分散法相比，构建填料连通的网络结构能够更直接有效地提升复合材料的导热性能。为了实现填料低添加量下导热网络的构建，需要利用多种加工手段和处理方法制备复合材料。
3.5.1 填料改性
复合材料中基体与填料表面性质的差异，声子在两相界面传递时由于能量频率发生变化易出现散射而产生界面热阻。分子动力学模拟研究显示通过增强两相之间相互作用并提高固体模量能够有效降低界面热阻，因此对填料进行改性处理是提高复合材料导热性能的有效手段，包括共价官能化和非共价官能化两种方式。共价官能化法是将极性基团或长链分子以接枝等手段引入填料表面;而非共价官能化法是利用静电等非共价键作用将偶联剂包覆在材料表面，利用偶联剂的两性结构改善填料和聚合物基体的相容性。
Wang 等研究了多种基团在石墨烯/环氧复合材料中对界面热阻的抑制效果，结果表明丁基比羧基和羟基能更有效地提升导热性能。Terao 等使用茶酸改性氮化硼，利用茶酸分子中的苯环增强与聚合物分子之间的相互作用，研究表明在改性氮化硼添加量仅为 3%时就能将复合材料的导热性能提升 270%。
3.5.2 填料自组装
通过填料的自组装构建导热网络是提升复合材料导热性能的有效手段，其本质是利用功能化粒子表面官能团的自组装反应使填料微粒彼此接触形成高比表面积的导热通路。Pashayi 等通过包覆在纳米银粒子表面的聚乙烯吡咯烷酮的自组装效应搭建了高效的银粒子导热网，制备的纳米银 /环氧树脂复合材料比传统方法制备的复合材料导热系数提高了近 50 倍。Mu 等利用氨基酸和二羧酸在结晶过程中发生的 H 键诱导自组装效应，在聚乙烯醇基体中形成连续的晶体网络结构，使复合材料的导热系数得到大幅度提升。
3.5.3 混合压模
将聚合物基体与填料微粒预混后通过高温压模制备复合材料，常用的预混方式包括熔融混合、溶液混合、粉末混合和辊压混合。预混方式对填料在基体中的分散状态有决定性影响，因此不同填料因选取合适的方式进行加工。Agari等通过研究发现通过粉末混合压模制备石墨/聚乙烯复合材料的导热性能明显优于其他混合方法。粉末混合的本质是将导热填料涂覆在基体原材料颗粒表面进行直接压模制备复合材料，分散在基体颗粒之间的填料能够更容易形成通路，这种利用“隔离”结构构建导热网络的思路为绝缘导热聚合物复合材料的制备提供了新的方向。
04 结语
微电子行业的迅速发展推动着绝缘导热研究的不断深入，同时也对聚合物复合材料的导热能力及其他各种性能提出了更高要求。填充型绝缘导热复合材料作为目前研究的热点对象，仍存在以下问题:(1)各种新型纳米填料导热网络的构建受加工方法等外界因素影响较大，在实际应用中难以保证大批量生产的产品稳定性，大大限制了这类材料的应用;(2)绝大部分填料需要在较高添加量下才能实现粒子之间的接触，填料的过量添加对复合材料的密度、加工、机械性能等方面带来巨大挑战;(3)受技术限制尚没有统一检测标准来直接测定导热数据的真实值，目前检测方法均是通过计算间接进行拟合，不同仪器和方法得到的结果存在差异，不存在可比性;(4)目前导热系数的预测方程和模型并没有考虑到填料的形状、含量、尺寸及表面性能等因素对复合材料导热性能的影响，存在一定的局限性和误差。
综上所述，未来绝缘导热复合材料研究的重点应是低添加量下导热网络的构建及材料综合性能的提升。将高结晶聚合物、高取向度聚合物纤维填料、基体与填料界面热阻作为未来研究的突破口，加强本征型与填充型聚合物导热材料交叉领域的研究。复合材料导热领域的理论研究相对于应用需求已远远滞后，实现理论与应用的结合与促进刻不容缓。
