锂离子电池的自激发热保护机制

近年来,随着锂离子电池装车应用的增加,因动力电池引发的电动汽车着火燃烧事故不时发生,引发了人们对于锂离子电池安全性的质疑。安全性问题已成为制约大容量锂离子电池在电动汽车、储能电站等新能源技术领域商业化应用的主要障碍。研究表明,热失控是导致电池不安全行为的根本原因。因此,建立电池自激发热保护机制,防止电池热失控,是一系列高新技术领域迫切的应用需要。本论文工作的目的是探索和发展锂离子电池的过热保护技术,为解决锂离子电池的安全性提供应用技术原理,主要研究内容和结果如下： 1.正温度敏感系数(即PTC)电极的制备与表征。为了开发适合于实际应用体系的温度敏感电极,分别选择热固性的环氧树脂和可溶性的聚偏氟乙烯PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物基质,制备了系列具有不同组成和配比的聚合物-炭黑复合PTC材料。通过考察它们的PTC行为,发现含10wt.%超导炭黑(Super P)的PMMA-炭黑复合材料具有合适的阻变温度(80～120℃)、较高的升阻比(约2个数量级)以及较高的室温电导率(1.44水10-3S cm-1),适合用作PTC电极材料。在此基础上,分别采用Super P/PMMA复合材料为正极和负极集流体的表面涂层,以及导电剂,构建了具有PTC效应的Al/PTC/LiCoO2、Cu/PTC/MCMB和PTC-LiCoO2三种复合电极,并考察了它们在常温和高温下的电化学性能。研究结果表明,三种复合电极在常温下均具有高的充放电比容量、良好的循环稳定性和倍率性能,而在90-110℃的高温下,又具有高效的自激发热阻断功能,可以作为温度敏感电极用来防止电池热失控。 2.温度敏感电极材料的制备与应用。针对PTC电极在过热时仅能切断集流体与电极活性涂层之间或电极活性材料颗粒之间的电流传输,而不能关闭直接发生在高活性电极材料表面的危险性放热副反应的局限性,提出了采用具有正温度系数特征(PTC)的导电聚合物修饰常规电极材料表面,构建温度敏感电极材料,发展高安全性锂离子电池的新思路。通过对比研究掺杂态导电聚合物,如聚3-己基吡咯、聚(3-烷基噻吩)等一系列电活性聚合物的室温电导率、温度响应行为及其电化学性质,发现聚3-癸基噻吩(P3DT)具有合适的阻变温度(～110℃)、较高的升阻比(约4个数量级)以及较高的室温电导率(约0.16S cm-1),而且可溶于氯仿等特点,适合用作活性材料的表面修饰层。在此基础上,通过喷雾干燥法制备了以P3DT为表面PTC修饰层的温度敏感电极材料LiCoO2@P3DT、 LiMn2O4@P3DT,以及MCMB@P3DT,并考察了它们在常温和高温时的充放电行为。研究结果表明,在常温下,复合材料均表现出高的充放电比容量和良好的循环稳定性；而在80-120℃的高温下,除LiMn2O4@P3DT电极因Mn的溶解流失严重,不能观察到热阻断效果外,其它复合电极材料均能有效地切断其表面所发生的电化学反应,展现出良好的自激发热保护功能。机理研究结果表明,复合材料的温度敏感特性来自于表面P3DT的高温脱杂。由于高温时掺杂态P3DT发生热脱杂以及掺杂剂PF6发生热分解,导致表面P3DT包覆层迅速从导电态转变为高阻态,切断了活性内核的电子传导,使得发生在活性组分颗粒表面的所有电化学反应中断,避免危险性热失控反应的发生。 3.具有热固化功能的电解液添加剂的研究。提出了采用具有合适热聚合性质的有机聚合物单体为电解液添加剂,通过其在高温下的热聚合反应固化电解液,以此关闭电极反应,提高锂离子电池安全性的新思路。通过对比研究以1,3-二氧戊烷(DOL)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、N,N'-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)和马来酰亚胺寡聚物(BMI1)为添加剂的电解液的热固化行为,发现以BMI为单体添加剂、AIBN为引发剂的电解液体系具有合适的热聚合温度(约110℃)、快速的热聚合反应动力学特点,可以用于发展热固化电解液,并对其组成进行了优化。在此基础上,考察了BMI添加剂对电池正常充放电性能的影响,及其在高温下对电池的热保护行为。应用结果表明,BMI单体添加剂在高温110℃下可迅速热交联聚合,固化电解液,阻断电极反应的发生,为电池提供过热保护；同时,BMI作为电解液添加剂还可以为正极提供一定限度的过充保护,具有双重安全保护功能。