铜/碳纳米材料的制备及其在电子封装领域中的应用研究

随着5G时代的到来,以及物联网、虚拟/增强现实(VR/AR)、人工智能(AI)等技术的兴起,现阶段的微电子器件正朝着小尺寸、多功能性、高集成化、高可靠性以及低成本的方向发展,对电子封装技术也提出了更高的要求。摩尔定律作为电子领域的第一定律,其延续性正面临着巨大的挑战,系统级封装作为一种新兴的电子封装技术,有望在后摩尔时代表现出强大的生命力,其目标是实现整个微电子器件的系统集成和小型化,这对电子封装材料也提出了进一步的需求,如何设计和制备出具有新颖结构的微纳级电子封装材料和研究其在电子封装领域的应用成为了关键。考虑到铜/碳材料具有良好的导电导热性能,本论文主要围绕纳米铜/碳的可控合成及其功能性复合材料的制备,探索其作为电子封装材料在导电互连和热管理中的应用。主要的研究工作总结如下:(1)基于胶体钯活化剂在导电互连化学镀铜应用中,存在长期稳定性差和单位质量钯的催化效率有待进一步提高的问题,设计和制备了一种在还原氧化石墨烯纳米片上负载的PdCu合金纳米颗粒(PdCu/rGO)。通过调节Pd/Cu的摩尔比,实现了不同Pd负载量的合金化结构的制备,所制得的Pd2Cu2/rGO电催化剂具有良好的甲醇氧化反应的催化性能,其单位质量活性是市售Pd/C的2.49倍;通过和商品胶体钯对比,所制得的电催化剂对甲醛氧化也表现出了更好的活性。同时,得益于双金属的协同作用和引入石墨烯作为支撑材料的优点,该催化剂也表现出了更好的电化学稳定性。在两种基材上的化学镀铜演示结果表明,PdCu/rGO能很好地实现绝缘基材上的金属化,所得到的铜层结构平坦,金属铜颗粒均匀,铜层的电阻值低。综上,所制备得到的PdCu/rGO具有高均匀性,良好的长期稳定性,优异的电化学活性和低成本的优点,有望作为化学镀铜活化剂应用于电子封装导电互连。(2)考虑到化学镀铜活化剂在使用上工艺复杂,设计和制备了一种铜/碳纳米杂化材料,将其和高分子基体复合以制备导电复合物,以探索其直接用于电子封装导电互连中的可能性。这部分工作主要包括以下两个方面,分别对应于论文的第三章和第四章。(1)我们首先研究了在铜/碳纳米杂化材料制备过程中,纳米碳的结构特点和生长机理,结果表明,通过一锅水热碳化的方法,在温度低于300℃的条件下成功实现了二维多层石墨化碳纳米片的制备。在水热碳化过程中原位生成的二维铜既起到模板作用,也起到了催化作用。随着水热反应温度的升高,所制备的二维多层石墨化碳纳米片具有更高的石墨化程度,以及更小的单层厚度,反应温度为300℃时,石墨化碳纳米片的厚度约2.86 nm,其对应的径厚比高达10~4。最后我们探讨了石墨化碳纳米片的生长机理,生物质在水热条件下水解生成糖类小分子作为还原剂和保护剂,将Cu~(2+)还原成二维纳米铜;碳水化合物在二维纳米铜表面脱水碳化,并在铜的催化作用下进一步形成石墨化的碳纳米片。这种以生物质为碳源的制备方法具有简单、绿色、温和的优点,是一种普适性的制备二维碳纳米片的方法。(2)结合二维铜/碳纳米杂化材料制备过程中碳纳米片的结构特点和生长机理,我们进一步以铜纳米晶为主线,探索了二维铜/碳杂化材料结构特点和生长机理。结果表明,这种一锅水热法成功实现了一种新型的二维类树枝状结构的Cu/C杂化材料的制备,该方法具有简单低廉和绿色环保的优点,容易进行放大制备,利于大规模的工业化生产。在水热反应中,生物质不仅作为纳米铜生长的还原剂、保护剂和模板剂,而且作为碳源实现了铜纳米晶的包覆。所制备得到的Cu/C纳米杂化材料有着较高的径厚比,同时得益于其二维结构的特点以及碳包覆层的优势,表现出了优异的抗氧化性能和导电性能,有望作为导电复合物填料应用于电子领域。(3)基于所制备得到的二维铜/碳的纳米杂化材料,具有较高的径厚比,较优异的抗氧化性能和导电性能,同时考虑到铜自身有着良好的导电导热性能和常被用于还原氧化石墨烯(GO)的催化剂,因此将其和石墨烯进行复合,以制备导电导热性能增强型的石墨烯复合膜,并初步探究其在电子封装热管理中的可能应用。结果表明,我们成功实现了二维纳米铜材料和石墨烯的复合,二维纳米铜在氧化石墨烯热还原的过程中起到了催化剂的重要作用,有利于氧化石墨烯缺陷的修复,有效提高了还原氧化石墨烯(rGO)的石墨化程度,同时由于铜自身具有良好的导电导热性能,Cu/rGO复合膜中的纳米铜成功起到了导电导热的桥梁作用,促进了导电导热通路的互连。对比于原始石墨烯膜(rGO),所制备得到的复合膜(Cu/rGO-4)具有更优异的导电导热性能,导电性能提升了3倍,导热性能提升了64.9%。进一步的散热实验演示表明,增强型石墨烯复合膜有望作为热管理材料应用于电子产品的散热中。